大冶铜绿山附近水体重金属污染及鱼体富集状况调查

刘煦爽，熊小琴，高欣，夏曦中

(1.武汉大学分子与化学学院，湖北 武汉 430072；2.中国科学院水生生物研究所，湖北 武汉 430072；3.武汉大学生命科学学院，湖北 武汉 430072)



大冶铜绿山附近水体重金属污染及鱼体富集状况调查

刘煦爽1，熊小琴2，高欣2，夏曦中3

(1.武汉大学分子与化学学院，湖北 武汉 430072；2.中国科学院水生生物研究所，湖北 武汉 430072；3.武汉大学生命科学学院，湖北 武汉 430072)

摘要：为测量和评价大冶铜绿山矿附近典型水体的表层水、沉积物和鱼体的重金属含量，选取的采样地点有5处，包括某排污口、污水进入大港河之前的缓冲湿地、三里七湖、大冶湖，以及矿区附近的农田水沟.测量了Cd、Cu、Zn、Pb 4种重金属的含量.结果表明:所有采样点表层水中均检出了不同浓度的重金属，其中排污口、湿地和大冶湖Cu含量高，低于国家饮用水标准，高于国家渔业用水标准；其他重金属含量低于相关标准.各采样点的沉积物样本4种重金属普遍高于湖北省土壤背景值和土壤质量一级标准(农田水沟的Zn、Pb除外)，利用Hakanson生态风险指数评价认为，排污口、三里七湖、大冶湖由于Cd大量超标，达到很强生态危害(RI>600)；缓冲湿地为强生态危害(300≤RI<600)，农田水沟为轻微生态危害(RI<150).三里七湖和大冶湖的鱼类样本与对应水体中的重金属含量相比，均有富集现象；与国家食品安全标准对比，肌肉组织中尚无重金属超标情况，但肝脏、鳃中有不同程度的Cd超标，且肝脏超标最为严重.因此建议不要食用或去掉肝脏与鳃以后食用.由于本研究显示农田水沟的重金属含量在表层水和沉积物中均表现为最低，而其他采样点均较高，说明这些地点不同程度地受到排污水的影响，出现了重金属的增加，因此，在未来应该加强对排污水的治理.

关键词：重金属污染；表层水；水体沉积物；鱼体富集；大冶

0引言

大冶市地处湖北省东南部，长江中游南岸，是中国重要的工业原材料基地.大冶铜绿山矿山的开采历史可以追溯到1780年，至今仍然进行.矿山开采过程中的三废排放，矿渣与尾砂的积累都会对其附近的环境造成不利影响[1-2]，特别是对水体产生污染，对鱼类等生物产生生物富集.已有的研究表明，铜绿山矿区附近与人们生活息息相关的河流湖泊，例如大冶湖，三里七湖等已经受到了不同程度污染，出现了沉积物重金属富集的现象，并且可能对鱼类等水生生物产生影响.贺跃等[3]曾分析过大冶铜绿山矿附近大港河沉积物中的重金属污染情况及其来源，发现大港河沉积物中Cu 和Pb存在明显富集，其浓度总体随着位置远离排污口而下降，并且主要受矿山活动和城市生活影响.毛欣等[4]对大冶三里七湖、尹家湖和红星湖表层水体中重金属的分布特征及其来源作出了评价，发现这3个湖泊的同一湖泊内部的不同位置重金属浓度没有差异，但是不同湖泊之间差异明显，其中三里七湖污染最严重.由于铜绿山矿紧邻大冶城区，可能对居民生活产生影响.但是，目前对铜绿山矿附近水体的重金属的安全性，特别是对鱼体金属富集的程度和食用安全等问题，尚缺乏明确的研究.

本研究以铜绿山矿附近的典型水体，例如大冶湖，三里七湖和农田湿地等不同类型水体为研究对象，对这些水体的表层水、沉积物以及鱼类的重金属含量进行测量和分析，为评价当地水体重金属污染程度和居民的食品安全问题提供参考依据.

1材料与方法

1.1样品采集与分析取样点共有5个(图1)，其中S1正位于某排污口的水泵站处；S2为污水排放至自然水体(大港河)前缓冲的湿地；S3位于大港河汊道进入三里七湖的交汇处；S4位于大冶湖一桥桥底，该处水体直接与大冶湖相通，可以反映大冶湖的状况；S5为矿山附近的农田水沟.这些采样点代表了从排污口至不同距离水体的状况，以及跟排污口无关的农田水沟的情况.

1.2样品的处理与测定取500 mL水样盛于硝酸酸化后的聚乙烯瓶中，带回后用优级纯硝酸酸化，每10 mL水样加入0.2 mL浓硝酸，放入4 ℃冰箱中待测.

取约100 g底泥样本，在实验室于通风处室温下晾干，研磨后称取干重1 g的样本装入密封袋，于干燥器中备用.

水样本直接采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪(HPLC-ICP-MS)(PekinElmer NexlON300X，美国)测定其中Cu、Cd、Zn、Pb含量；底泥和鱼样本用微波消解灌(Anton Paar Multiwave 3000，奥地利)消解后，进行测量.水和底泥样每份样品测定3次，小鱼样品的肝脏和鳃仅测量一次，大鱼的各种组织测量3次.最后取测量值的平均数进行分析.

1.3评价方法基于前期的研究和铜绿山矿的本底资料，铜绿山附近水体主要重金属污染物为Cu和Pb，因此本研究测量了Cu、Cd、Zn、Pb 4种重金属的含量.

对于表层水的重金属含量，我们将其与国家饮用水标准[5]和渔业用水标准[6]进行了对比.

对于水体沉积物的评价，由于缺乏淡水沉积物的相关标准，我们将其与湖北省土壤背景值[7]及土壤质量标准[8]对比.此外，采用潜在Hakanson生态风险指数法[9]进行评估.其评价公式为:

对于鱼体的重金属含量，我们将其与国家食品安全标准[10]进行了对比.

2结果

2.1表层水的重金属含量5个采样地点表层水样的重金属含量见表1.就5个地区样品总体情况而言，重金属含量顺序均为Zn>Cu>Pb>Cd.从空间上看，5个采样点中重金属污染程度最高的是S2(缓冲湿地),4种重金属含量均为最高，反映了缓冲湿地表层水的严重污染状况；其次是三里七湖，也表现了明显的污染；污染最轻的是农田水沟.

与国家饮用水标准比较，所有地点的重金属含量均在标准范围内.但是，与国家渔业用水标准相比，S1、S2、S4 3个点的Cu含量超标，Zn，Cd，Pb尚在标准范围内.综合来看，S1、S2、S4等3个采样点，亦即大冶湖、铜矿附近的排污口、缓冲湿地等，由于Cu的超标，已经不适于作为鱼虾养殖场所，其中生长的野生鱼虾也应当不适于食用.

表1　研究水体表层水4种重金属含量及

利用Hakanson生态风险指数法进行评估，S1、S3、S4采样点由于Cd大量超标，达到很强生态危害(RI>600)；S2为强生态危害(300≤RI<600)，S5为轻微生态危害(RI<150).

表2　水体沉积物样本重金属含量、相关沉积物标准及Hakanson评价指数(RI)　mg/kg

2.3鱼体的重金属含量

2.3.1鱼体的重金属含量状况表3为大冶湖(S4)和三里七湖(S3)鱼体样本的重金属含量.与对应的表层水重金属含量对比，所测鱼类均出现了不同程度的重金属富集情况.

与食品国家安全标准的重金属最高含量相比，两个采样点所有样本的可食用部分(肌肉)重金属含量全部达标.但所有样本肝脏和腮中的Cd含量均出现不同程度的超标，大冶湖中鲫鱼肝脏Cd超标最多，达到标准的24倍.同时大冶湖鲫鱼鳃样本也出现了Zn的超标情况，的鳃中则出现了少量的Pb超标.

2.3.2同一重金属在不同鱼体组织中的富集综合两个采样点的情况来看，就Cd和Cu而言，所有鱼样本富集程度顺序均为肝脏>鳃>肌肉.而Zn和Pb的富集程度腮>肝脏>肌肉.这与鱼体内不同器官的功能有关,鱼鳃中的重金属主要通过呼吸作用富集，而肝脏则由于解毒作用，进一步富集进入血液的重金属.锌对生物生长具有重要作用，可通过鳃从水环境中吸收，而铅作为毒害较大的重金属，鳃在对其少量吸收的同时也起到了拦截作用.而肝脏则是鱼体内的重要新陈代谢器官，其解毒的作用也导致了肝脏内Cd、Cu的大量富集.

总体而言，样本中的可食用部分中重金属含量尚在安全范围内，但是肝脏和鳃都出现了Pb的严重超标，为防止由于处理不当造成的对肌肉部分的污染，仍然不建议食用.

2.3.3不同鱼类中重金属富集情况本研究涉及了2个湖泊中的4种鱼类，涉及不同的营养级类型.从富集的情况来看，大冶湖中，偏重无脊椎动物食性的，与偏重植物和杂食性的鲫鱼相比，重金属富集并不特别高.同样地，在三里七湖，偏重无脊椎动物食性的，与偏重浮游植物食性的鲢比较，重金属富集也不特别高.因此，重金属富集和营养级的关联表现不明显.

表3　大冶湖与三里七湖鱼样本不同组织重金属含量、富集程度及与国家食品标准比较　mg/kg

1)括号内的数值表示鱼体相对于水环境的富集倍数.

2)* 表示1994年的国标要求，但是2012年国标中未作要求.

3讨论

3.1水体重金属污染状况及鱼体富集程度本研究收集了大冶市铜绿山附近不同类型水体的表层水、底泥沉积物和鱼体样本，测量了4种代表性的重金属含量.从表层水的情况看，均检测到了不同浓度的重金属含量，这些结果与前期其他学者的研究结果是类似的[3-4].与国家饮用水标准比较，其含量在其范围之内.但是与渔业用水标准相比，排污口、湿地和大冶湖水体则是超标的，可能会导致鱼体的重金属富集.

从沉积物的情况看，本研究5个采样点的沉积物都出现了污染现象，其中污染最严重的是三里七湖沉积物，达到很强生态危害，其次是大冶湖和排污口水泵站，达到强生态危害，两个湿地样本分别是中等和轻微生态危害.污染物主要为Cu和Cd，这与大冶地区的铜矿开采有关.

在大冶湖和三里七湖中采集到的鱼样本中，其肌肉部分重金属含量均达到国家食品安全标准，但肝脏和鳃都出现了Cd的大量超标，因此不建议食用，或必须将内脏除去后食用.

因此，从综合的情况看，大冶市铜绿山的矿山开采对附近的水体产生了明显的重金属污染，虽然表层水的重金属浓度尚在饮用水的范围以内，但是却超过了渔业用水的标准，用于养鱼会造成重金属的富集.本研究测量的鱼体重金属含量也证实了对重金属的富集作用.虽然鱼体肌肉的重金属含量尚在国家食品安全的标准范围以内，但是肝脏和鳃的部分重金属含量表现为超标，所以建议这些鱼类不用于食用.3.2水体重金属污染来源及治理建议三里七湖和大冶湖是大冶市重要的湖泊，与该市居民生活息息相关，了解其水体重金属污染与鱼体富集的原因，采取合适的措施，有着重要的意义.本研究中选取了5个采样点，其中的4个与污水排放相关，包括某排污口、污水进入大港河之前的缓冲湿地、三里七湖和大冶湖.一般情况下，污水由排污口排出，经渠沟进入缓冲湿地，然后经大港河与三里七湖、大冶湖相通.采样点农田水沟则主要取决于环境背景作用，与污水排放没有直接关联.从测量的重金属含量看，农田水沟的重金属含量在表层水、沉积物中均是最低的，说明如果单纯仅是环境背景的作用，则重金属的污染并不严重.而一旦与污水排放相关联，则重金属含量增加明显，说明污水排放有明显的污染影响.

因此，建议对大冶市铜绿山的重金属污水排放进行管理，对附近人民群众生活相关水体的重金属含量进行密切检测，保证人民群众的生活安全.另外，也建议国家相关部门对重金属的危害进行更深入的研究，制定更加合理的饮用水和食品安全标准.

致谢俞丹博士及夏贤杰同学在采样和样本前期处理过程中给予了帮助，左艳霞进行了样本分析，张丽瑶、胡斌、沈新宇等老师给予稿件修改意见，在此一并感谢.

4参考文献

[1] 陈静生,邓宝山,陶澍,等.环境地球化学[M].北京:海洋出版社,1990:1-71.

[2] Pirrie D,Power M R,Rollinson G,et al.The spatial distribution and source of arsenic,copper,tin and zinc within the surface sediments of the Fal Estuary,Cornwall,UK[J].Sedimentology,2003,50(3):579-595.

[3] 贺跃,胡艳华,王秋潇,等.大冶大港河水系沉积物中重金属来源分析[J].地球化学,2011,40(3):258-265.

[4] 毛欣,陈旭,李长安,等.大冶市城市湖泊表层水体中重金属的分布特征及其来源[J].安全与环境工程,2013,20(5):34-37.

[5] GB 5749-2006.中华人民共和国国家标准生活饮用水卫生标准[S].北京:中华人民共和国卫生部,中国国家标准化管理委员会,2006.

[6] NY/T 398- 2000.中华人民共和国农业行业标准农、畜、水产品污染监测技术规范[S].北京:中华人民共和国农业部,2000.

[7] 魏复盛.中国土壤元素背景值[M].北京:中国环境科学出版社,1990:334-378.

[8] GB 15618-1995.中华人民共和国国家标准土壤环境质量标准[S].北京:国家环境保护局,国家技术监督局,1995.

[9] Hakanson L.An ecological risk index for aquatic pollution control:a sedimentological approach[J].Water Research,1980,14(8):975-1001.

[10] GB 2762-2012.中华人民共和国国家标准食品安全国家标准:食品中污染物限量[S].北京:中华人民共和国卫生部,2012.

(责任编辑游俊)

A survey on heavy metal pollution of waters and fish in nearby areasof the Tonglüshan Copper Mine,Daye City

LIU Xushuang1,XIONG Xiaoqin2,GAO Xin2,XIA Xizhong3

(1.College of Molecular and Chemistry,Wuhan University,Wuhan 430072,China;2.Institute of Hydrobiology,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430072,China;3.College of Life Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

Abstract:We analyzed and evaluated the contents of four heavy metals (Cu,Cd,Zn,Pb) in the nearby areas of Tonglüshan Copper Mine in Daye City.We collected samples of surface water,sediments and fish from localities including a drain outlet of the mine,a wet land that the sewage went through,two lakes (Daye Lake and Sanliqi Lake) to which the pollutants went,and a ditch in the farmland.Our results showed that all the surface water we sampled contained varying amounts of heavy metals but met the national standards of drinking water,while the contents of Cu from the drain outlet,the wet land and the Daye Lake exceeded the standards for fishery.For the sediments,samples except the one from the ditch,the contents of the four heavy metals were all higher than the soil backgrounds in Hubei Province as well as the first-class soil quality standards.Using the Hakanson potential ecological index,we found that the pollution in the sediments from the drain outlet,the Sanliqi Lake and Daye Lake were the most severe,while the wet land was in a medium condition,and the ditch was just slightly polluted.Compared with their corresponding water environment,all fish samples showed accumulation of heavy metals.While heavy metals in muscles met the national food safety standards,the Cd’s contents in the gills were higher than this criterion,and the livers contained even more Cd.Therefore,we suggested that the fish should not be edible.Given the situation that heavy metals in surface water and sediments from the ditch were the lowest,while those from the other 4 localities contained relatively higher concentration of pollutants,we could draw a conclusion that these 4 localities were polluted by the heavy metals due to the discharge of sewage,while the farm ditch remained un-impacted by the sewage.Therefore,the control of the sewage is really crucial for environment conservation in the future.

Key words:heavy metals pollution; surface water; sediments; biological enrichment in fish; Daye City

中图分类号:X821

文献标志码:A

DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2016.03.014

文章编号:1000-2375(2016)03-0246-06

作者简介：刘煦爽(1994-)，女，本科生，E-mail：xsliurachel@whu.edu.cn；夏曦中，通信作者，E-mail：xzxia@whu.edu.cn

收稿日期:2015-10-08