非贵金属电催化

张铁锐，王双印

1 中国科学院理化技术研究所，中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室，北京 100190

2 湖南大学化学化工学院，化学生物传感与计量学国家重点实验室，长沙 410082

先进的电催化体系是实现高效电能-化学能相互转换的核心。在绿色氢能、燃料电池和人工碳循环等领域，涉及多种典型的电极反应(包括水分解、氧还原和二氧化碳还原等)。而电极的组成部分之一，即驱动电化学反应所需的电催化材料，通常是决定电催化体系效能的关键。因此，电催化材料的组分、结构及界面特性成为了整个电化学学科的研究重点。在电催化材料的设计开发中，贵金属(如Pt、Pd、Ir等)通常具有较高的催化活性。但受限于极低的地壳丰度以及极高的原料成本，贵金属催化剂无法满足大规模实际生产的需求。因此，采用非贵金属电催化材料，以期降低电极中贵金属组分的用量，抑或完全取代贵金属材料，具有重要的现实意义。

非贵金属材料来源十分广泛，既可以是廉价的过渡金属(如Fe、Ni、Mn等)单质或化合物(氧化物、氮化物、磷化物等)，也可以是碳基非金属材料(如石墨烯、碳量子点、有机框架结构等)，这意味着非贵金属电催化的研究前景十分广阔。前期研究显示，非贵金属催化材料的电化学活性以及稳定性通常明显低于贵金属催化材料，尤其在能源相关的电催化反应中仍然面临巨大挑战。非贵金属电催化性质的提升依赖于对其材料组分、结构的进一步设计与调控。本专刊中收集了国内部分电催化领域科学家的优秀研究成果，重点报道了一系列非贵金属电催化材料的合成、改性以及构效关系的最新研究进展，讨论了非贵金属催化材料在降低催化反应过电势、创新电极反应类型、实现较低电催化综合运行成本(材料成本、电力成本及时间成本)等方面的潜在优势。

电解水制氢具有反应条件温和、氢气纯度高、原料及副产物清洁(水和氧气)等优点，因此一直是电催化领域的研究热点之一。然而，目前该反应的实际应用依然受限于较高的制氢成本。解决思路之一就是不断优化调控非贵金属催化材料的组分结构，降低电解水析氢、析氧半反应的过电势，提升大电流密度下的电能利用效率。在催化材料选择方面，苏东1及木士春2等分别论述了基于廉价过渡金属元素的高熵合金以及金属氮化物在电解水析氢、析氧等重要电极反应中的催化反应机制与潜在应用价值。碳量子点作为一类合成方法简便、化学稳定性好、电子传导性能优异的无机碳材料，被广泛应用于电催化载体材料的构筑。卢思宇等3将钌纳米颗粒与碳量子点相结合，利用碳量子点与金属离子配位形成的空间限域作用，有效提高了钌纳米颗粒的分散性，从而使得活性位点充分暴露，电催化析氢的过电势仅为22 mV。此外，张伟等4设计了一种基于磷酸锰的仿生材料，模拟了自然界光合系统II中的析氧中心外围结构，促进了质子的转移过程，在中性条件下表现出了较高的电催化析氧活性。

降低电催化成本的另一条解决思路是设计双功能电催化材料，以期将一种催化材料同时应用于电解池(或燃料电池)的氧化与还原电极反应中。金属有机框架结构(MOF)具有丰富可调的拓扑结构、较大的比表面积以及多孔特性。张志成5、黄小青6等系统论述了近期关于非贵金属有机框架材料的结构设计，及其在电催化中面临的机遇与挑战。杨小飞等7设计了一种金属有机框架衍生的棒状多孔碳负载镍纳米颗粒，在电催化分解水析氢及析氧反应中分别得到了120 mV及350 mV的过电势，显示出了这种电催化材料优异的双功能特性。此外，电催化分解水析氧反应及氧还原反应，是金属-空气电池中的放电与充电过程的电极反应基础。由于这两种反应需要在同一侧电极发生，其对于双功能电催化材料的依赖程度更高。王家成等8采用一步热解法，将磷化钴纳米颗粒封装于磷掺杂多孔碳材料中，显示出与商业铂碳相当的充放电半波电位，以及更好的锌-空气电池比容量和运行稳定性。

在研究传统电化学过程的基础上，对电极反应进行创新，能够有益于电池能耗的降低、产物附加值的提升以及电催化应用领域的拓展。非贵金属电催化材料的多样性恰好为电极反应的创新提供了所需的材料学研究平台。欧阳述昕等9将镍基金属有机框架结构进行碳化处理，得到了一种负载有镍纳米颗粒的碳基棒状结构，实现了甲醇电化学氧化制甲酸反应的有效进行。作为传统电解水析氧反应的替代反应，不仅能够降低电催化制氢的电力成本，还可以有效提升对电极产物的附加值。符显珠等10在固体氧化物燃料电池的研究中，通过钴铁合金与氧化铈的协同作用，在达到较高功率密度的基础上，将乙烷高选择性地催化转化为乙烯，成功实现了燃料电池发电与乙烯合成体系的共生。近年来，电催化氮气还原合成氨作为最有代表性的电极反应创新之一，得到了极大的关注。廉价过渡金属是工业合成氨催化材料的主要组成部分，因此基于过渡金属的电催化合成氨材料研究，是近期该领域的研究热点。但亦如前文所述，过渡金属材料同样具有出色的电解水析氢性质，因此极易形成阴极反应竞争，不利于电催化合成氨反应的有效进行。孙旭平等11系统总结了碳基、硼基和磷基非金属材料在电催化合成氨中的研究进展，并对其在促进氮气分子吸附、抑制竞争反应等方面的潜在优势进行了详细介绍。此外，另一种电解水析氢反应的替代方案，即电催化二氧化碳还原，同样得到了广泛研究，近两年在电极能量转换效率、产物法拉第效率等方面取得了突破性研究进展，并且在非贵金属材料选择方面呈现出百花齐放的态势。孙振宇等12总结了铜、锡、钴、铋、铟、锌等氧化物材料在电催化二氧化碳还原反应中的最新研究进展，并对非贵金属氧化物基电催化材料的未来发展方向进行了展望。

可以预见，电催化技术将在未来十年间取得更多突破。而非贵金属催化材料需要进一步应对其在电化学活性、催化选择性以及运行稳定性等方面存在的诸多科学挑战，方能在电解水制氢、二氧化碳还原、燃料电池等诸多电催化应用中扮演更加重要的角色。