不对称咪唑类离子液体对腈纶缓染性能的影响

盛杰侦， 闫 新， 秦俊霞， 曹机良

(1. 河南工程学院 纺织新产品开发河南省工程实验室， 河南 郑州 450007；2. 河南工程学院 材料与化学工程学院， 河南 郑州 450007)

不对称咪唑类离子液体对腈纶缓染性能的影响

盛杰侦1， 闫 新1， 秦俊霞2， 曹机良2

(1. 河南工程学院 纺织新产品开发河南省工程实验室， 河南 郑州 450007；2. 河南工程学院 材料与化学工程学院， 河南 郑州 450007)

为开发腈纶染色用环保型缓染剂，采用3只咪唑类离子液体作为亚甲基蓝上染腈纶纤维的缓染剂，并与常规缓染剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作比较，探究上述离子液体对亚甲基蓝上染腈纶纤维的影响。通过对缓染剂用量、染色温度和升温上染曲线的研究，以及染色转变温度的比较，探究出不同结构离子液体的缓染性能规律。结果表明，不对称烷基咪唑类离子液体对腈纶亚甲基蓝染色具有一定的缓染作用，随离子液体烷基碳链的增长，缓染作用不断增加，离子液体对染料最终上染率有一定的影响，但影响程度与常规缓染剂CTAB相近，可作为腈纶染色时优良的缓染剂。

腈纶织物; 离子液体; 缓染剂; 染色; 阳离子染料

腈纶蓬松性、弹性回复、保暖性优良，染色织物色泽鲜艳，是一种较为常用的纺织原料[1-2]。由于普通腈纶第3单体带负电性，通常用阳离子染料对其进行染色，染料和纤维之间主要以离子键结合。腈纶纤维染色时，染色温度低于玻璃化温度时染料基本不上染纤维，但当染色温度超过玻璃化温度，染料的上染对温度很敏感，不易控制其染色均匀性[3-4]，且由于染料和纤维之间结合力较强，难以发生移染。为提高腈纶染色的均匀性，一般需要严格控制染色工艺条件，如控制升温速度、调节染液pH值、加入缓染剂等[5-6]。在染色体系中加入缓染剂是较为常用的方法，腈纶染色用缓染剂有无机电解质类、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等，阳离子型表面活性剂是腈纶染色最为常用的缓染剂，其代表性品种是十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[7]，但1227因含有苯扎氯铵而存在环保问题[8]，CTAB在使用过程中易产生鱼腥味，因此开发新型的腈纶缓染剂成为当前研究的热点之一[9-10]。

本文合成了3只不对称结构的咪唑类离子液体，将其作为腈纶纤维染色缓染剂，研究不同烷基碳链长度的咪唑类离子液体对腈纶亚甲基蓝染色的影响，并与常规的缓染剂CTAB做对比，以期为腈纶染色新型缓染剂的开发提供一定的借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：腈纶标准贴衬织物(上海市纺织工业技术监督所)。

化学品：亚甲基蓝(生化试剂)，十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，CTAB)、溴代1-十四烷基-3-甲基(己基或癸基)咪唑类离子液体(1-14、6-14或10-14)，以上3只咪唑类离子液体均为自制，结构如图1所示。

1.2 实验方法

染色方法为：亚甲基蓝1%(o.w.f)，加入适量缓染剂，pH=5，浴比1∶100，40 ℃入染，以1 ℃/min升温至80 ℃，再以0.5 ℃/min升温至98 ℃，保温60 min，最后以3 ℃/min的速度降温至60 ℃，取出织物，水洗，烘干，测定染色残液的吸光度。

1.3 测试方法

上染百分率的测定：按上述不同染色工艺染色后将染色残液在稀释合适倍数后测定吸光度，由染色前染液的吸光度及残液吸光度可计算出染料的上染百分率E，计算式为

式中，A0和A1分别为染色前后染液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 离子液体浓度对腈纶染色性能的影响

图2示出缓染剂CTAB、1-14、6-14、10-14浓度对腈纶亚甲基蓝上染百分率的影响。由图可知：不加缓染剂时，腈纶亚甲基蓝染色的上染百分率达到98%以上；在较低的缓染剂浓度范围内(0～0.2 mmol/L)随着缓染剂用量的增加，亚甲基蓝染色腈纶的上染百分率稍有降低；但缓染剂用量超过0.2 mmol/L后，随着缓染剂用量的增加，腈纶的上染百分率显著降低，当缓染剂用量达到0.6 mmol/L时，1-14作为缓染剂的上染百分率低于40%，其他3只缓染剂的上染百分率低于20%。这说明使用上述缓染剂时，需严格控制其用量，过量缓染剂的加入将大大降低染料的最终上染率。对比不同类型的缓染剂可看出，4只缓染剂的缓染能力的大小顺序为10-14>CTAB>6-14>1-14，这与4只缓染剂的疏水性强弱和本身所带正电荷的强弱有直接关系。对自制的3只缓染剂而言，随着烷基碳链长度的增加，上染百分率下降得越多，这是因为随着碳链长度的增加，离子液体疏水性增强，分子质量越大，表面活性越强，与腈纶纤维的结合力更强，最终被亚甲基蓝取代也越困难，所以缓染能力越强。由此可见，4只缓染剂用量控制在0.2 mmol/L左右为宜。

2.2 温度对腈纶染色性能的影响

图3示出缓染剂浓度为0.2 mmol/L时，不同温度条件下各缓染剂对腈纶亚甲基蓝染色上染百分率的影响见图3所示。由图可知：不论加和不加缓染剂，随染色温度的升高，亚甲基蓝染色腈纶的上染百分率均不断增大；不加缓染剂时，在90 ℃的染色温度条件下即可达到染色平衡，再升高染色温度其上染百分率几乎不再增加；加入缓染剂后，染料的上染百分率明显降低，即使在高温染色条件(95 ℃、98 ℃)下染料的上染百分率也会有所降低，但高温条件下缓染剂对上染百分率的影响低于低温染色条件。这是因为相对于低温染色条件，高温有利于吸附于纤维“染座”上的缓染剂被染料取代。再看不同缓染剂结构的影响，缓染剂对上染百分率的影响规律与2.1一致。由此可见，采用离子液体作为缓染剂时，应在95 ℃以上的高温条件下进行染色。

2.3 腈纶的升温上染速率特征曲线

2.3.1 缓染剂种类的影响

图4示出在不同缓染剂作用下的亚甲基蓝上染腈纶纤维的升温上染速率曲线，其中染色时间40、50、60、70、80 min对应的温度分别为80、85、90、95、100 ℃，80 min后的染色温度均为100 ℃。

由图可知，不加缓染剂时，染料的上染量随时间延长不断增加，当染色温度升至95 ℃时，上染百分率达到60%以上，在100 ℃保温染色20 min后即可达到染色平衡，说明不加缓染剂时，亚甲基蓝上染腈纶纤维的速率非常快，在升温上染阶段，大部分染料已经上染纤维，易导致腈纶纤维的染色不匀。当在染色体系中加入0.2 mmol/L的缓染剂后，腈纶的初始染色速率明显降低，升温至95 ℃时，腈纶的上染百分率由59.91%降低至20.91%(CTAB)、34.14%(1-14)、23.47%(6-14)、9.21%(10-14)，在100 ℃保温染色20 min后也达到了染色平衡。由此说明，缓染剂的加入大大降低了腈纶纤维亚甲基蓝染色的初始染色速率，但并没有降低染料达到染色平衡的时间。由图还可看出，加入缓染剂后染料的最终上染率下降约10%，这与加入的缓染剂的量有直接的关系。与2.1和2.2的结构类似，随着不对称烷基碳链长度的增加，分子质量增加，初始染色速率的降低程度增加，缓染作用增强。

2.3.2 缓染剂浓度的影响

由2.3.1的结果可知，加入缓染剂后染料的最终上染百分率下降，故本文实验探究了缓染剂10-14浓度对腈纶亚甲基蓝升温上染速率曲线的影响，其中染色时间40、50、60、70、80 min对应的温度分别为80、85、90、95、100 ℃，80 min后的染色温度均为100 ℃，结果如图5所示。

由图5可知，不同浓度的10-14离子液体作用于腈纶染色的缓染作用有所不同。通过与不加缓染剂时和加入常规的缓染剂CTAB时的升温上染速率曲线比较，随着离子液体10-14浓度的增加，染色速率不断降低，染料上染百分率有所降低，缓染性增强，但当10-14浓度过大时，虽然缓染性较好，对最终上染百分率影响较大。0.2 mmol/L的缓染剂10-14相对于相同浓度CTAB具有更好的缓染性，且对上染百分率影响较小，但10-14浓度增加为0.3 mmol/L时，虽然起到缓染作用，但严重影响上染百分率，一般不宜采用。出现上述现象是由于缓染剂用量增加会使其吸附纤维“染座”的机会增加，从而起到较好的缓染作用，但当用量超过一定值时，造成过多缓染剂占据“染座”后，染料难以将缓染剂从“染座”上取代下来，使缓染剂永久占据“染座”，影响染料的最终上染量，所以实际过程中，缓染剂用量不宜过大。

2.3.3 染色转变温度

根据2.3.1和2.3.2的实验数据，取上染百分率急剧增加的实验点，通过线性拟合求得该时间对应的温度即为染色转变温度(Td)[3]。

表1示出由上述方法得到的不同条件下亚甲基蓝上染腈纶纤维的染色转变温度。由表可知，腈纶在不加缓染剂时的染色转变温度为84.3 ℃，加入各类缓染剂后，腈纶的染色转变温度会有所升高。在缓染剂浓度为0.2 mmol/L的条件下，常规缓染剂CTAB使温度升高了6.8 ℃，不对称烷基咪唑类离子液体作用也使染色转变温度有了一定的上升，随着烷基碳链长度的增加，分子质量增加，染色转变温度上升程度不断增加，其中1-14上升量(4.9 ℃)最少，其次为6-14(5.7 ℃)，10-14上升了12.5 ℃。

表1 腈纶的染色转变温度Tab.1 Dyeing transition temperature of acrylic

由表1还可看出，在相同的缓染剂作用下，随着离子液体10-14浓度的增加，染色转变温度也不断增加。染色转变温度一般比玻璃化温度高10 ℃左右，只有染色温度达到此转变温度，纤维分子才能剧烈运动，并产生瞬间空穴，染料才可扩散到纤维内部，从而完成对纤维的上染。所以染色转变温度越高，染料上染纤维越困难，染色速率就会越小，离子液体缓染剂正是通过提高染色转变温度来达到缓染的目的。在不同离子液体作用下，腈纶纤维染色转变温度不断增加，使得染料不易上染纤维，染色速率下降，缓染性增加，所以可看到离子液体缓染性大小为10-14>6-14>1-14，即随着烷基碳链长度增加，相对分子质量增大，缓染作用不断增加。由表1还可知，离子液体10-14在一定浓度范围内随其浓度的增加，缓染性能也不断提高，但缓染剂用量不宜过多，否则会影响染料的上染百分率。

3 结 论

1)不对称烷基咪唑类离子液体n-14作为腈纶纤维染色用缓染剂，随其烷基碳链长度n值增加，缓染作用增强，与常规缓染剂CTAB相比缓染作用强弱顺序为10-14>CTAB>6-14>1-14。

2)3只离子液体1-14、6-14、10-14和常规缓染剂CTAB的浓度为0.2 mmol/L左右较为适宜，用量过高会影响染料最终上染百分率。

3)3只离子液体加入到腈纶亚甲基蓝染色体系中，明显提高了腈纶纤维的染色转变温度，降低了染料的初始染色速率。

FZXB

[1] 俞成丙. 水解条件对改性腈纶染色性能的影响[J]. 合成纤维工业, 2006,29(5): 48-49. YU Chengbing. Study on dye diffusion of anti-bacteria and mite-proof acrylic fibre[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2006, 29(5): 48-49.

[2] 龚丽芳, 倪人捷, 黄煜, 等. 阳离子表面活性剂对腈纶纤维匀染性的影响[J]. 纺织学报, 2010, 31(4): 79-82. GONG Lifang, NI Renjie, HUANG Yu, et al. Influence of cationic surfactants on level-dyeing property of acrylic fiber[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(4): 79-82.

[3] 董召勤, 唐人成, 陈国强. 腈纶染色的咪唑类离子液体缓染剂[J]. 印染, 2011,37(10): 1-5. DONG Zhaoqin, TANG Rencheng, CHEN Guoqiang. The retarding action of imidazole ionic liquid in acrylic dyeing[J]. China Dyeing & Finishing, 2011,37(10): 1-5.

[4] 胡雪敏,张海燕,肖长发. 胶原蛋白改性腈纶的染色热力学性能[J]. 纺织学报, 2014,35(9):90-94. HU Xuemin, ZHANG Haiyan, XIAO Changfa. Dyeing thermodynamics of collagen modified acrylic fibers[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(9): 90-94.

[5] BALTAZAR Q Q, CHANDAWALLA J, SAWYER K, et al. Interfacial and micellar properties of imidazolium-based monocationic and dicationic ionic liquids[J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2007,302(2):150-156.

[6] VANYUR R, BICZOK L, MISKOLCZY Z. Micelle formation of 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids in aqueous solution[J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2007,299(3):256-261.

[7] KATAYANAGI H, NISHIKAWA K, SHIMOZAKI H, et al. Mixing schemes in ionic liquid-H2O systems: a thermodynamic study[J]. The Journal of Physical Chemistry B. 2004,108(50):19451-19457.

[8] SHUKLA S R, MATHUR M. The retarding action of polyacrylamide in acrylic dyeing[J]. Journal of the Society of Dyes and Colourists, 1993,109(10):330-333.

[9] TEHRANI-BAGHA A R, BAHRAMI H, MOVASSAGH B, et al. Dynamic adsorption of gemini and conventional cationic surfactants onto polyacrylonitrile[J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2007,307(2):121-127.

[10] MA Minghua, SUN Gang. Antimicrobial cationic dyes, part 3:simultaneous dyeing and antimicrobial finishing of acrylic fabrics[J]. Dyes and Pigments, 2005,66(1):33-41.

2017年《山东纺织科技》征订启事

《山东纺织科技》是山东省纺织工业的综合性科技期刊(国内统一刊号 CN37-1127/TS,国际标准刊号ISSN1009-3028)，大16开本、双月刊、公开发行。主要刊登纺织、印染及相关专业的纺织新产品、新技术、新工艺、新设备的研究报告、学术论文、生产实践及管理经验等文章，并介绍国外纺织科技信息。主要栏目有经纬论坛、研究探讨、产品开发、生产实践、革新改造、仪器与检测、服装服饰、计算机应用、企业纵横、综述、科技博览等。本刊已被《中国学术期刊(光盘版)》和《中国万方数字化期刊群》数据库收入，是《CAJ-CD规范》执行优秀期刊。

欢迎广大新老读者到当地邮局订阅，邮发代号24-132，亦可向编辑部直接办理订阅手续，订单函索即寄。《山东纺织科技》每期8元，全年定价48元(含邮费)。

联系电话：(0532)85641981, 85648088

传真：(0532)85648088

E-mail ：sdtc8088@public.qd.sd.cn 或 sdfzkj@163.com

Influence of asymmetric imidazolium-based ionic liquids onretarding dyeing performance of acrylic fiber

SHENG Jiezhen1， YAN Xin1， QIN Junxia2， CAO Jiliang2

(1.HenanEngineeringLaboratoryofNewTextilesDevelopment,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China; 2.CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China)

In order to development environment-friendly retarding agent for acrylic fiber dyeing, three imidazolium-based ionic liquids were used as retarding agent for methylene blue dyeing of acrylic fabrics. And the dyeing performance was compared with conventional retarding agent cetyltrimethy-lammonium bromide (CTAB). The retarding dyeing laws of were explored by dosage of retarding agent, dyeing temperature and dyeing rate curves. It was found that the retarding dyeing performance was increased with the increasing of alkyl carbon chain. The addition were decreased the final dyeing uptake of acrylic fabrics, but the same effect obtained by CTAB. Imidazolium-based ionic liquids imidazolium tased inonic liquids can be used as a excellent retarding agent for dyeing of acrylic fabrics.

acrylic fabric; ionic liquid; retarding agent; dyeing; cationic dye

2015-11-06

2016-06-20

河南省科技厅2012年科技攻关项目(122102210145)

盛杰侦(1968—)，女，副教授，硕士。研究方向为新型纺织材料。E-mail：sjzshy@163.com。

10.13475/j.fzxb.20151101805

TS 156

A