2种乙烯丙烯酸酯橡胶的对比研究*

郑爱隔，赵志鹏，史新妍

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)是由美国杜邦公司最早研发问世，由乙烯-丙烯酸酯共聚而成[1]，其主链为饱和碳链，侧链为极性酯基。与丙烯酸酯橡胶(ACM)相比，AEM具有好的耐低温性能和耐臭氧攻击性[2-3]，被广泛应用于汽车发动机和传动系统的各种密封部件和软管，可使部件有好的综合性能和可靠性[4]。汽车业制造技术的发展推动AEM的开发[5]，近年来由于引擎罩下温度不断提高和新机油的采用，AEM已被北美和日本的主要厂家用于制造TOC软管。本文将美国杜邦公司生产的VamacG和VamacGLS从相对分子质量、玻璃化转变温度和基本物理性能等方面进行了对比研究，以期为AEM的选用提供技术参考。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯丙烯酸酯橡胶VamacG和VamacGLS：美国杜邦公司；炭黑N330：德固赛公司；硬脂酸、防老剂RD及ZDMC均为市售产品。

1.2 实验配方

实验配方(质量份)为：AEM 100；炭黑N330 50；硬脂酸1.0；RD 2；ZDMC 1；硬脂酸钠 4.0；1#硫化剂(己二氨基甲酸盐) 1.5。

1.3 试样制备

将AEM投至哈尔滨哈普电器有限公司生产的RM-200C型转矩流变仪中混炼3～4 min，温度为40 ℃、转子的转速为70 r/min，然后加入硬脂酸、RD、一半炭黑，再过5 min后加入另外一半炭黑，转矩-时间曲线平稳后排料。在开炼机上加入硬脂酸钠、ZDMC和1#硫化剂，薄通4～6次后下片，停放1 d。将胶料在真空平板硫化机上硫化制得试片，硫化温度为180 ℃。放置1 d后进行二段硫化，硫化条件为100 ℃×5 h，停放1 d后裁成标准哑铃型试样，待用。

1.4 性能测试

(1) 相对分子质量及其分布：用四氢呋喃溶解2 mg样品，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定橡胶的相对分子质量及其分布。

(2) 门尼黏度：采用美国Alpha公司生产的门尼黏度仪按GB/T 1232.1—2000测定混炼胶的门尼黏度。

(3) 硫化特性：采用美国Alpha公司生产的无转子硫化仪按GB/T 16584—1996测定混炼胶的硫化特性。

(4) 硬度：采用上海六菱仪器厂生产的硬度测试仪按GB/T 531—92测试试样的硬度，测试温度为室温。

(5) 拉伸性能：采用台湾高铁公司生产的电子拉力实验机按GB/T 528—1998测试试样的拉伸性能。

(6) 差示扫描量热分析(DSC)：称量5～10 mg橡胶样品，剪碎，均匀平铺在坩埚的底部，进样进行测试。扫描温度为-100～70 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围。

(7) 混炼胶动态性能：采用美国Alpha公司生产的橡胶加工分析仪RPA2000进行应变扫描，测试条件为：频率1 Hz、温度60 ℃。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

由图1和表1可以看出，与天然橡胶相比，2个牌号AEM的相对分子质量较高[6]，其重均相对分子质量高达200万。VamacG的相对分子质量比VamacGLS高，相对分子质量分布较VamacGLS窄。

时间/min图1 2个牌号AEM的GPC曲线

表1 2个牌号AEM相对分子质量及其分布

2.2 DSC分析

由图2可以看出，2个牌号AEM的玻璃化转变温度比二烯类橡胶偏高，这是因为AEM有大的极性侧链，由于其极性的相互作用和空间位阻效应使内旋转位垒升高，从而使玻璃化转变温度升高。由图2还可以看出，VamacGLS的玻璃化转变温度较VamacG低。玻璃化转变温度的高低反映其耐低温性的好坏，因此VamacGLS的耐低温性优于VamacG。

t/℃图2 2个牌号AEM的DSC 曲线

2.3 混炼胶的动态性能

混炼胶的动态性能测试条件为：温度60 ℃，频率1 Hz，应变范围0.28%～100%。

将经过密炼、开炼并且停置2 d的填充50份N330的混炼胶进行应变扫描测试。由图3可以看出，随着应变的增大，储能模量(G′)呈现典型的非线性下降，这就是Payne效应[7-8]。VamacGLS的初始G′明显高于VamacG，随着应变增加G′的下降幅度(ΔG′)也较大，表明炭黑在填充VamacGLS时形成的填料网络程度较高，分散性较差。

应变/%图3 G′-应变曲线

2.4 门尼黏度

图4为2个牌号AEM的生胶和混炼胶的门尼黏度。从图4可以看出，VamacG生胶的门尼黏度较VamacGLS高，这与VamacG的相对分子质量分布较窄有关。从图4还可以看出，炭黑填充后胶料的门尼黏度均明显增加，这是因为一部分橡胶大分子链吸附在炭黑粒子表面形成结合橡胶，还有一部分橡胶大分子在炭黑聚集体链枝状结构中形成包容胶。在加入50份炭黑时，VamacGLS的门尼黏度远高于VamacG，这是因为炭黑在VamacGLS中分散性较差，形成较多的炭黑填料网络，使门尼黏度显著增加。

图4 生胶和混炼胶的门尼黏度

2.5 硫化特性

由图5和表2可以看出，2个牌号AEM的最大扭矩(MH)均较高，这源于橡胶分子链的挺性和炭黑的补强作用[9-10]。此外，在采用相同的硫化体系时，VamacG的前期硫化速度较VamacGLS快，后期硫化速度较慢，因而二者的正硫化时间相当。VamacGLS的硫化程度(MH-ML)较高。2个牌号AEM的焦烧时间均小于1 min，因此在制备制品时应加入防焦剂以防早期焦烧，影响制品性能。由图5还可以看出，这2个胶的硫化曲线在25 min后呈缓慢上升趋势，因此为保证其性能应进行二段硫化使其硫化程度更高、交联网络更稳定。

时间/min图5 2个牌号AEM的硫化特性曲线

表2 2个牌号AEM的硫化特性参数

2.6 物理机械性能

表3和图6分别为相同的硫化体系下2个牌号AEM的物理机械性能和应力-应变曲线图。由表4可以看出，VamacGLS的硬度、定伸应力、拉伸强度和扯断伸长率均略高于VamacG。橡胶的相对分子质量、填料的分散性以及硫化程度对橡胶的物理机械性能均有影响，其中硫化程度对VamacG和VamacGLS的物理机械性能影响较大，因此与VamacG相比，VamacGLS物理机械性能较好。

应变/%图6 2个牌号AEM的应力-应变曲线

表3 2个牌号AEM的物理机械性能

2.7 热空气老化性能

由表4和图7可以看出，热空气老化后，2个牌号AEM的硬度、定伸应力和拉伸强度均增加，扯断伸长率均降低。这说明AEM在老化的过程中以热交联为主，交联程度增加，交联点间的相对分子质量降低，对链段运动的限制增加，使得扯断伸长率降低。VamacG的拉伸强度的变化较VamacGLS稍小，说明VamacG的耐热空气老化性较好。由图8还可以看出，热空气老化前后这2个胶的应力-应变的曲线很相近，表明其耐热空气老化性能也相近。

表4 2个牌号AEM的耐热空气老化性能1)

1) ‘/’前后分别为热空气老化前后的性能，老化条件为100 ℃×72 h。

应变/%图7 热空气老化前后的应力-应变曲线

3 结 论

(1) 与VamacG相比，VamacGLS的相对分子质量较低，相对分子质量分布较宽，玻璃化转变温度较低。

(2) VamacGLS的Payne效应比VamacG明显，表明炭黑在填充VamacGLS时形成的填料网络程度较高，分散性较差。

(3) VamacG生胶的门尼黏度稍高，但VamacGLS混炼胶的门尼黏度远高于VamacG；VamacGLS的硫化程度高于VamacG。

(4) VamacGLS的硬度、定伸应力、拉伸强度以及扯断伸长率均略高于VamacG；两者的耐热空气老化性能接近。

参 考 文 献：

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