紫炭黑/天然橡胶复合材料的制备及性能研究*

林升博，赵艳芳**，宾 健，袁天元，卓书平

(1.海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228；2.海南省先进天然橡胶复合材料工程研究中心，海南 澄迈 571900)

橡胶的补强主要是通过添加填料来实现，填料除了能提高或满足性能要求外，还可以起到降低成本和使橡胶得到某些特定的功能，如阻燃、导电、耐热等[1]。目前补强填料主要有传统补强填料(炭黑和白炭黑)、硅酸盐类无机补强填料、碳酸盐类无机补强填料等。

21世纪轮胎技术的发展主题是安全、环保和节能[2]。在提高橡胶性能的同时，还要考虑环保和节能的问题，因此，要研究开发新型的环保补强填料，例如高岭土、滑石粉、硅藻土、紫炭黑等[3-8]。本文采用紫炭黑为补强填料制备紫炭黑/天然橡胶(NR)母炼胶颗粒，研究其乳液共混制备的颗粒胶的硫化特性、物理性能、加工性能和动态性能。

1 实验部分

1.1 原料

绿能紫炭黑：粒径为4 μm，佛山市绿佳能科技有限公司；天然鲜胶乳：干胶质量分数约为30%，海南天然橡胶产业集团股份有限公司金福加工厂；乙酸：广州化学试剂厂；黄原胶：食品级,郑州升达食品添加剂有限公司；硬脂酸:天津市永大化学试剂有限公司；促进剂DM、促进剂CZ、硫黄、氧化锌均为市售工业品。

1.2 仪器设备

JTC-752型开炼机：广东湛江机械厂；CS101-1AB型鼓风干燥箱：南京实验仪器厂；MDR-2000E型硫化仪：蠡园电子化工设备有限公司；XLB25-D平板硫化机：浙江双利集团湖州星力橡胶机械制造公司；WDW0.5-C微机控制电子万能试验机：上海华龙测试仪器有限公司；橡胶加工分析仪(RPA)：Prescott公司。

1.3 试样制备

1.3.1 紫炭黑/NR颗粒胶的制备

将一定量的紫炭黑加入新鲜天然胶乳，搅拌10 min，加入一定浓度黄原胶溶液，搅拌30 min。使用自制设备将紫炭黑、黄原胶和天然胶乳混合物凝固成颗粒状。熟化10 h，将颗粒紫炭黑/NR母炼胶在72 ℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重。

1.3.2 紫炭黑/NR硫化胶的制备

基本配方(质量份)为：NR 100；ZnO 5；硫黄 2；促进剂DM 0.5；促进剂CZ 1.5；硬脂酸 2；紫炭黑 变量(根据天然鲜胶乳的干胶含量添加)。

胶料的混炼：将NR在开放式开炼机上塑炼并薄通数次后，按照下面顺序加料:紫炭黑/NR母炼胶→硬脂酸→氧化锌→促进剂DM、促进剂CZ→硫黄，混炼均匀后制成混炼胶。

硫化：采用硫化仪测得工艺正硫化时间t90，将混炼胶置于平板硫化机中，以145 ℃×t90的硫化条件制备NR硫化胶。

1.4 性能测试

硫化特性：采用MDR-2000E型硫化仪按GB/T 16584—1996进行测试。

物理性能：按GB/T 538—2009将所得硫化胶样裁成哑铃型试样，按GB/T 539—2008将硫化胶样裁成直角形试样，然后将裁好的胶样在WDW0.5-C微机控制电子万能试验机上进行测试，拉伸速度为500 mm/min。

RPA分析使用橡胶加工分析仪进行测试，(1)应变扫描：温度为60 ℃，频率为1 Hz，形变量为0.7%～210.0%；(2)频率扫描：温度为60 ℃，形变为10.0%，频率范围为0.7～22 Hz。

2 结果与讨论

2.1 紫炭黑/NR复合颗粒胶的制备

紫炭黑/NR母炼胶颗粒成型效果和干燥效果如图1和图2所示。

图1 紫炭黑/NR共凝效果图

图2 颗粒胶干燥效果图

从图1和图2可以看出，紫炭黑/NR复合颗粒胶凝固颗粒大小均一，凝固剂较清澈，说明紫炭黑和天然新鲜胶乳共凝固效果好，加入的紫炭黑没有渗出或散开；经过干燥后的胶粒因为失水，粒径会变小，变化程度主要取决于胶粒的含水量。

2.2 胶料的硫化特性和力学性能

紫炭黑用量对紫炭黑/NR复合材料的硫化特性和物理性能的影响如表1所示。

表1 紫炭黑/NR复合材料的硫化特性和物理性能

由表1可知，不同用量紫炭黑的复合材料的硫化特性变化不规律，其中MH-ML呈增大趋势，这是由于MH-ML反映的是填料网络结构和交联网络结构变化的总和，填料在橡胶中会形成强的网络结构，在硫化过程会发生二次聚集，导致填料网络的相关模量上升[7]；由表1还可知，随着紫炭黑用量的增加，紫炭黑/NR复合材料的拉伸强度和撕裂强度先增大后减小，300%定伸应力、硬度增大，断裂伸长率则有所减小。当紫炭黑用量为20份时，复合材料的综合力学性能较好。

2.3 RPA分析

2.3.1 混炼胶RPA分析

紫炭黑/NR混炼胶的应变扫描和频率扫描曲线如图3～图6所示。

应变/%图3 tan δ-应变关系曲线

应变/%图4 G′-应变关系曲线

tanδ是表征橡胶材料加工性能的参数之一，其值越大，黏弹性越大，弹性越小，即加工性能越好[8]。由图3和图4可知，随着应变的增加，紫炭黑/NR混炼胶的tanδ增加，这是因为混炼胶受到外力作用时，橡胶分子链会发生滑移取向，产生摩擦消耗能量，表现为tanδ增加。因此当紫炭黑用量为50份时，其加工性能较好。随着应变的增加，紫炭黑/NR混炼胶的弹性模量(G′)减小，表现出Payne效应，反映了填料网络随着应变增大逐渐减弱直到破坏的过程。随着紫炭黑用量的增加，Payne效应增强。

频率/Hz图5 tan δ-频率关系曲线

频率/Hz图6 G′-频率关系曲线

由图5和图6可知，随着频率的增加，紫炭黑/NR混炼胶的tanδ降低，G′升高。这是因为频率的增加相当于降低温度，因此频率增加，tanδ变小，黏弹性下降，弹性模量增加。

2.3.2 硫化胶RPA分析

紫炭黑/NR复合材料硫化胶的应变扫描如图7和图8所示。

应变/%图7 tan δ-应变关系曲线

应变/%图8 G′-应变关系曲线

由图7和图8可知，随着应变的增大，复合材料的tanδ升高，G′降低，当应变达到某一应变值时变化趋势平缓，且随着紫炭黑用量的增加，变化趋势越陡；当紫炭黑用量为10份时，曲线变化趋势比其它胶料缓慢，说明复合材料抵抗形变能力较好。硫化胶的G′取决于网络的交联密度，包括橡胶和填料网络的交联密度。当填料用量较少时，橡胶分子链中的交联网络占主导作用，橡胶分子间的交联网络属于柔性，能够很好地抵抗形变，因此紫炭黑用量为10份时，应变扫描曲线变化比其它曲线较平缓；当填料用量增加时，填料网络起到主导作用，刚性增强，胶料抵抗形变的能力变差。

3 结 论

(1) 以黄原胶为辅助剂，采用湿法可制备出颗粒大小均匀的紫炭黑/NR 复合颗粒胶。

(2) 随着紫炭黑用量的增加，紫炭黑/NR复合材料的拉伸强度、撕裂强度先增大后减小，硬度、300%定伸应力逐渐增大，断裂伸长率减小。

(3) RPA分析表明，随着紫炭黑用量的增加，复合材料的tanδ增加，G′减小，当紫炭黑用量为50份时，tanδ较大，G′较小，混料胶的加工性能较好。

(4) 硫化胶应变扫描表明，随着紫炭黑用量的增加，胶料抵抗变形的能力变差。

参 考 文 献：

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