几种不同品级国产标准天然橡胶性能的对比*

许体文，贾志欣，罗远芳，贾德民，彭 政

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.中国热带农业科学院农产品加工研究所 农业部热带作物产品加工重点实验室，广东 湛江 524001)

作为一种重要的战略性物品和工业原料，天然橡胶的品质及性能要求一直备受关注。受限于地域、气候、土壤、橡胶树品系[1-3]和加工方法等的不同，国产标准天然橡胶的性能[4-7]存在明显的差异。吴翠等[8]研究了RRIM600、热研7-20-59、热研88-13、热研7-33-97、PR107和热研8-79等6种不同品系的天然胶乳及其生胶、混炼胶、硫化胶的性能，结果表明，热研8-79干胶含量最高，热研7-33-97的正硫化时间最长，RRIM600的物理机械性能最佳。陈美等[9]研究了传统的热风干燥与微波干燥对天然橡胶湿胶粒子的形态与结构的影响，结果发现，微波干燥的天然胶粒的平均相对分子质量大于热风干燥的产品，且在耐热氧老化及最终产品的物理机械性能方面，微波法较传统的热风干燥更具优势。曾宗强等[10]研究了自然凝固和乙酸凝固的天然橡胶性能的差异，结果表明，自然凝固的橡胶表现出更高的弹性模量，这种规律不仅体现在生胶阶段，在混炼及硫化阶段亦是如此，且硫化胶的tanδ更低。其它关于碳纳米管、炭黑、白炭黑等复合的天然橡胶[11-13]也多有报道。

以上研究成果关注的领域主要集中在天然橡胶加工的前端及后期材料的复合应用，但缺乏对不同品级国产天然橡胶性能的研究。然而，对于下游轮胎等橡胶制品企业而言，标准天然橡胶产品的性能是其考虑的前提要素。基于此点，本研究选取了4种常用的国产标准天然橡胶，针对其在加工及应用方面的性能差异进行对比，以期为下游企业的原料选择及生产提供数据参考，也为上游初加工企业的生产提供数据支持。

1 实验部分

1.1 原料

国产5号标准天然橡胶(SCR5)、10号标准天然橡胶(SCR10)、20号标准天然橡胶(TSR 20)：海南中化橡胶有限公司；国产全乳级标准胶(SCRWF)：西双版纳中化橡胶有限公司；其它配合剂均为市售工业品。

1.2 仪器设备

开放式炼胶机：XK-168，晋江市灵源顺盛机械配件厂；平板硫化机：KSHR100，深圳市科盛机械有限公司；门尼黏度仪：UM-2050-A，台湾优肯科技股份有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，美国阿尔法公司；核磁交联密度仪：XLDS-15HT，德国IIC公司；无转子硫化仪：UR-2030SD，台湾优肯科技股份有限公司；电子拉力试验机：UT-2080，台湾优肯科技股份有限公司；动态热机械分析仪：Q800，美国TA公司；热失重分析仪：Q5000，美国TA公司；屈挠龟裂试验机：GT-701-DG，高铁检测仪器(东莞)有限公司。

1.3 基本配方

按照NY/T 1403—2007的标准实验配方1(ACS1)执行。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼胶的制备

按照GB/T 15340—1994对天然橡胶进行均化处理，然后检测生胶性能。同时，参考NY/T 1403—2007对天然橡胶进行处理，并依次加入各种配合剂进行混炼，混炼胶停放过夜，待用。

1.4.2 硫化胶的制备

将混炼胶在平板硫化机上进行模压硫化，胶片厚度1 mm，硫化条件为140 ℃×30 min。

1.5 性能测试

生胶门尼黏度按GB/T 1232.1—2000进行测试；混炼胶的硫化特性按GB/T 1403—2007进行测试，测试温度为160 ℃，振幅为0.5°；力学性能按GB/T 528—1998进行测试；撕裂强度按GB/T 529—1999(直角形试样)进行测试；屈挠龟裂性能按GB/T 13934—2006进行测试；核磁共振交联密度测试：磁场频率为15 MHz，温度为60 ℃；生胶的RPA应变扫描：温度为100 ℃，频率为1 Hz，应变范围为0.7%～200%；频率扫描：温度为100 ℃，应变为7%，频率范围为0.167～33.33 Hz；温度扫描：频率为1 Hz，应变为7%，温度范围为60～150 ℃；硫化胶(硫化条件：160 ℃×t90)的温度扫描：频率为10 Hz，应变为7%，温度范围为50～100 ℃；硫化胶的动态力学性能：频率为1 Hz，振幅为15 μm，升温速率为2 ℃/min，温度扫描区间为-80～80 ℃；硫化胶的热重分析：升温速率为5 ℃/min，温度区间为30～600 ℃，N2氛围；采用RPA2000对硫化胶的热氧返原性能进行检测，测试温度为160 ℃，测试时间为20 min。

2 结果与讨论

2.1 生胶的门尼黏度

表1列出了4种国产标准胶生胶的门尼黏度值。从表1可以看出，SCR5的门尼黏度值及初始门尼黏度值最高，表明其平均相对分子质量最大；TSR20与SCRWF的门尼黏度值较为接近，但二者的初始门尼黏度值存在明显的差异，这是加工工艺不同所引起的。SCRWF是由鲜胶乳直接酸凝固加工而成，缺少原料端贮存硬化[14]的影响，因此相对平均分子质量偏低，表现为低的门尼黏度值；TSR20的生产原料虽然具备一定的贮存硬化效应，但加工端较之SCRWF多出了一段机械共混挤出，从而造成对天然橡胶分子链的破坏，致使门尼黏度值减小。SCR5与SCR10的差异主要由生产原料的级别不同所造成。综合判断，4种国产胶加工性能的优劣依次为：TSR20>SCRWF>SCR10>SCR5。

表1 生胶的门尼黏度

2.2 生胶及硫化胶的RPA扫描

生胶的RPA扫描曲线如图1所示。图1(a)中损耗因子与频率关系曲线的斜率越大，说明生胶的相对分子质量分布越宽[15]，可能的支化程度越低，加工性能越好。从图1(a)可以看出，随着频率的增加，胶料的损耗因子逐渐下降，但不同的标准胶其下降的幅度或斜率不一样。SCR5的相对分子质量分布最窄，支化程度最高，其对应的加工性能最差；TSR20与SCR10的相对分子质量分布最宽，其加工性能最优。图1(b)为生胶损耗因子随应变的变化曲线。随着应变的不断增大，胶料的滞后损失或黏性特征越来越强，损耗因子不断增大。由于受到支化及链缠结的影响，再加上较大的相对分子质量，SCR5对应变的响应不及其它3种标准胶。图1(c)是生胶损耗因子随温度的变化曲线。由图1(c)可知，4种胶料的损耗因子均随温度的升高而不断增大。对比发现，SCRWF在高温下对温度变化的敏感性最高，表现为曲线的斜率最大。综合3种扫描结果，可以判断4种国产标准胶的加工性能优劣依次为：TSR20≈SCR10>SCRWF>SCR5。

lg(频率/Hz)(a) tan δ-频率

应变/(°)(b) tan δ-应变

温度/℃(c) tan δ-温度图1 生胶的RPA扫描曲线

图2为4种国产标准胶硫化胶的RPA温度扫描曲线。从图2可以看出，随着温度的升高，胶料的损耗因子不断下降。在实验温度范围内，相同温度条件下，损耗因子的高低顺序依次为：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。若要符合绿色轮胎低滚动阻力的要求(60～80 ℃间低的损耗因子)，不考虑后续填料的影响，SCR5最具有研究价值。结合RPA扫描及门尼黏度的表征发现，硫化胶的损耗因子受橡胶本身的平均相对分子质量及其分布的影响。平均相对分子质量越高，分布越宽，硫化胶的损耗因子越低，且前者的影响更加明显。这也说明橡胶厂对前期原料进行贮存处理的必要性。

温度/℃图2 硫化胶的tan δ-温度曲线

2.3 核磁共振弛豫参数

固体核磁共振所测定的分子弛豫参数与大分子的运动及结构存在紧密的联系[16]。较之传统的溶胀平衡法测定硫化橡胶的总交联密度，核磁共振法可以区分出生胶或混炼胶及硫化胶的物理交联密度和化学交联密度。国产标准天然橡胶生胶及硫化胶的核磁共振(1H-NMR)弛豫参数如表2和表3所示。

表2 国产标准天然橡胶生胶的1H-NMR弛豫参数

从表2可以看出，4种国产标准胶生胶的总交联密度(即物理交联密度)存在一定的差异，表现为SCR5>SCRWF>SCR10>TSR20。物理交联密度的大小与长的大分子链间的相互缠绕程度有关[17]，这说明，SCR5的分子链缠结最严重。交联密度值越高，相邻交联点间分子质量(Mc)[18]越低；弛豫时间由分子间和分子内质子间的磁化偶极相互作用产生[19]，弛豫时间越短，说明橡胶分子链的运动能力越受到限制。从表2可以看出，SCRWF的弛豫时间最短，说明其分子链的运动能力最弱，相对来说SCR5、SCR10则更容易运动。由此来看，橡胶分子链的运动不仅受限于链的缠结作用，同时也与分子间的偶极等相互作用有关。在同等质量的样品下，单位体积的橡胶，SCRWF的分子数目多于SCR5，在平均分子质量及链缠结作用不及SCR5的情况下，其大量分子之间所产生的相互作用大大限制了分子链的运动，表现为宏观的弛豫时间低于SCR5。

表3给出了国产标准胶硫化胶的核磁共振弛豫参数，其中物理交联密度由混炼胶检测而得。对比表2与表3可以发现，经过配合剂的添加及混炼，胶料的物理交联密度明显下降，一方面源自橡胶黏性的增加，另一方面则是分子链的缠结遭到了破坏。经过硫化工序后，4种胶料的总交联密度迅速提升。从整个化学交联密度的变化看，SCRWF的化学交联密度最低，其它3种则相对接近，这与生产原料的前处理有关系。从弛豫时间的响应来看，SCR5的弛豫时间最短，说明其分子链受限程度最严重，而SCRWF的弛豫时间则最长，说明SCRWF硫化胶的分子链活动性最强，这与生胶中的结论正好相反。另外，弛豫时间与300%定伸应力有很好的对应关系(见表5)，弛豫时间越短，300%定伸应力越大。综合来看，SCRWF与其它3种标准胶的弛豫特性相差较大。

表3 国产标准天然橡胶硫化胶的1H-NMR弛豫参数

2.4 硫化特性

不同级别的国产标准天然橡胶的部分硫化参数如表4所示。

表4 混炼胶的硫化特性

从表4可以看出，SCRWF的正硫化时间(t90)最长，其它3种标准胶的正硫化时间相近，这是SCRWF中残留的酸较多的缘故。

2.5 力学性能

不同品级的标准天然橡胶的力学性能如表5所示。从表5可以看出，SCR5、TSR20、SCR10的定伸应力、硬度及撕裂强度要明显高于SCRWF，但扯断伸长率均不及SCRWF；拉伸强度方面，SCR5与SCR10较为接近，TSR20与SCRWF较为接近，且前者的值高于后者，这是初级原料的贮存硬化不同所导致的结果。对于不同的选材要求，可以适当参考此组数据。

表5 国产标准天然橡胶硫化胶的力学性能

2.6 动态热机械性能分析(DMA)

图3是不同品级标准天然橡胶硫化胶的损耗因子随温度的变化曲线。从图3可以看出，不同品级的标准天然橡胶，其玻璃化转变温度存在一定的差异。转变区滞后峰的峰形与橡胶分子链段的分布存在一定的关系，链段分布宽，则滞后峰的峰形低而宽，反之则高而窄。图3中的曲线在一定程度上反映出，与其它3种国标胶相比，SCR5分子链段的分布最窄，这与图1(a)中RPA频率扫描所得出的各种胶的相对分子质量分布宽窄的结论相近。另外，4种标准天然橡胶在0 ℃及60 ℃附近的损耗因子相近。

温度/℃图3 国产标准天然橡胶硫化胶的DMA曲线

2.7 硫化胶的热稳定性

不同品级的国产标准天然橡胶的热失重曲线(TG-DTG)如图4所示。

温度/℃(a) TG曲线

温度/℃(b) DTG曲线图4 国产标准天然橡胶硫化胶的TG及DTG曲线

从图4 (a)可知，4种天然橡胶的热失重均存在2个明显的台阶，且第1阶段的最大失重速率温度存在明显的差异，而第2阶段的最大失重速率温度基本相近(500 ℃左右)，如图4(b)所示。这说明对于不同品级的标准天然橡胶，其具体的组成仍有差异。

表6给出了国产标准天然橡胶硫化胶TG曲线的部分参数。

表6 硫化胶的TG参数

从表6可以看出，SCR5质量损失10%时分解温度最高，说明其前期的热稳定性优于其它3种胶；但当质量损失50%时，其分解温度要明显低于SCRWF和TSR20，此阶段温度区间正好介于310～370 ℃(对应第1阶段的降解)，这说明虽然SCR5在前期的耐热稳定性方面要略强于其它3种胶，但其后期的降解速度明显快于其它3种胶料。综合判断，4种胶料的耐热稳定性依次为：TSR20>SCRWF>SCR10>SCR5。

2.8 抗热氧返原性能

国产标准天然橡胶硫化胶的抗热氧返原性能如表7所示。表中tanδ20 min代表硫化20 min时的损耗因子值，tanδmax S′代表硫化达到最高扭矩时的损耗因子值，二者比值越接近1，则说明胶料的抗热氧返原性能越优。从表7可以看出，4种标准胶的抗热氧返原的能力依次为：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。

表7 国产标准天然橡胶硫化胶的抗热氧返原性能

2.9 硫化胶的屈挠龟裂性能

表8是4种国产标准天然橡胶屈挠龟裂性能。从表8可以看出，4种硫化胶的抗屈挠龟裂能力的大小依次为：SCRWF>TSR20>SCR10>SCR5。

表8 国产标准天然橡胶硫化胶的屈挠龟裂参数

3 结 论

(1) 加工性能方面，4种国产标准天然橡胶中，SCR5的分子质量最大，相对分子质量分布偏窄。综合判断，TSR20、SCR10较优，SCRWF、SCR5略差。

(2) 力学性能方面，SCR5、SCR10与TSR20较为接近，且优于SCRWF。考虑到绿色轮胎低滚动阻力的要求，SCR5的开发潜力最大，SCR10与TSR20次之。

(3) 在抗热氧返原及耐热稳定性方面，TSR20与SCRWF表现较优，SCR5则略差。

(4) SCRWF的扯断伸长率及抗屈挠龟裂性能要明显优于其它3种国产胶，因此，其在抗动态疲劳方面的应用较其它3种标准胶更有前景。

(5) 综合判断，TSR20与SCR10更适合应用于绿色轮胎的胎面胶领域。

参 考 文 献：

[1] 吴翠.不同品系及不同年份橡胶树所得胶乳及生胶性能研究[D].海口:海南大学,2011.

[2] 文晓君.不同季节产天然橡胶的结构与性能研究[D].海口:海南大学,2012.

[3] 陈旭国,张华平,张芸华,等.橡胶新品种云研77-2、77-4生胶分子特性及性能研究[J].热带农业科技,2007,30(2):9-11.

[4] 曾涛,魏用林,毕学瑞,等.不同辅助生物凝固剂用量对天然橡胶性能的影响[J].弹性体,2015,25(3):19-23.

[5] 李一民,廖建和,赵艳芳,等.微波辐射凝固天然橡胶的性能研究[J].弹性体,2011,21(6):29-33.

[6] 张文飞,王婷,董铁山,等.无氨保存胶清及胶清胶性能的研究[J].弹性体,2014,24(6):45-48.

[7] 张远喜,廖云昆,张志强,等.抗硫化返原剂对NR性能的影响[J].弹性体,2015,25(1):21-23.

[8] 吴翠,廖小雪,廖双泉,等.不同品系橡胶树的组份及生胶性能研究[J].中国农业通报,2011,27(16):7-10.

[9] 陈美,邓维用,王永周,等.不同干燥方式所得干天然橡胶的形态结构与性能[J].热带作物学报,2008,29(5):659-662.

[10] 曾宗强,陈美,黄茂芳.自然凝固和乙酸凝固的天然橡胶动态性能的比较[J].热带作物学报,2008,29(3):270-274.

[11] JINGHUA TAN,XIAOPING WANG,YUANFANG LUO,et al.Rubber/clay nanocomposites by combined latex compounding and melt mixing：A masterbatch process[J].Materials and Design,2012,34:825-831.

[12] H H LE,S ABHIJEET,LLISCH S,et al.The role of linked phospholipids in the rubber-filler interaction in carbon nanotube (CNT)filled natural rubber (NR) composites[J].Polymer,2014,55:4738-4747.

[13] BIN DONG,CHANG LIU,YOU PINGWU.Fracture and fatigue of silica/carbon black/natural rubber composites[J].Polymer Testing,2014,38:40-45.

[14] 王启方,曾宗强,余和平.天然橡胶贮存硬化研究进展[J].合成材料老化与应用,2011,40(3):27-31.

[15] 刘淑梅,谌林莉,苏忠铁.橡胶粘弹性的测试方法[J].橡胶工业,2001,48(12):736-738.

[16] 杨伟,渠荣遴.固体核磁共振在高分子材料分析中的研究进展[J].高分子通报,2006，19(12):69-74.

[17] 赵菲,张萍,赵树高,等.核磁共振法表征硫黄用量对天然橡胶交联密度及结构的影响[J].合成橡胶工业,2008,31(2):113-117.

[18] 汪志芬,佘晓东,李思东,等.用核磁共振法研究微生物凝固天然橡胶硫化过程交联密度的变化[J].广东化工,2010,37(1):8-9.

[19] 王元霞,吴友平,赵素合.SSBR和ESBR胎面胶性能研究[J].橡胶工业,2009,56(8):468-471.