硅橡胶/多壁碳纳米管复合材料的结构与性能研究*

卢聚贤，李超芹

(青岛科技大学 高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

硅橡胶具有优异的耐高低温性能和热稳定性，可以在-50～300 ℃下长期使用，具有广阔的应用范围。碳纳米管(CNT)是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、同轴中空“微管”，两端的“碳帽”由五边形或七边形网格参与封闭，根据石墨片层数的不同，CNT可分为单壁管(SWCNT)和多壁管(MWCNT)2种[1]。碳纳米管直径一般在几纳米到几十纳米，长径比为10～1 000，比表面积大，在-196～1 000 ℃下都能保持很好的黏弹性[2]。

自从1994年Ajayan[3]制备环氧树脂/CNT复合材料以来，超过30种聚合物利用CNT增强制备了复合材料，充分发挥了CNT超高的强度和模量特性。Forgley等[4-5]证明MWCNT在硅橡胶中能完全自发湿润，Beigbeder等[6]发现极低含量的CNT导致聚二甲基硅氧烷(PDMS)黏度迅速提高，这些都证明了硅橡胶与MWCNT具有特殊的亲和性。姚凌江等[7]用溶液混合并用超声辅助分散的方法制得硅橡胶/CNT复合材料，获得表面光洁平整、分散较好和有良好弹性的导电硅橡胶。刘静等[8]采用超高速剪切法制备了硅橡胶/未改性MWCNT复合材料、硅橡胶/羟基化MWCNT复合材料和硅橡胶/羧基化MWCNT复合材料。结果表明，硅橡胶/羧基化MWCNT复合材料的界面作用最强，硅橡胶/未改性MWCNT复合材料最弱。

本文利用羧基化MWCNT，制备硅橡胶/MWCNT复合材料，研究了MWCNT在硅橡胶中的分散情况，并考察了MWCNT用量对硅橡胶/MWCNT复合材料的力学性能、动态力学性能以及热力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

硅橡胶110-2：深圳市佳海鑫硅橡胶有限公司；羧基化MWCNT：中国科学院成都有机化学有限公司；硅烷偶联剂KH550：分析纯，南京经天纬化工有限公司；硫化剂DCP：分析纯，北京科瑞迪特新材料有限公司；异丙醇：天津市富宇精细化工有限公司；高纯水：实验室自制。

1.2 仪器设备

超声处理器：FS-450N，上海生析超声仪器有限公司；开炼机：BL-6175BL，宝轮精密检测仪器有限公司；数显鼓风干燥箱：GZX-9070，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；无转子橡胶硫化仪：GT-M2000-A，高铁检测仪器有限公司；热失重分析仪：TGA/DSC 1 SF，瑞士梅特勒-托利多公司；动态热机械分析仪：DMA/SDTA 861e，瑞士梅特勒-托利多公司；平板硫化机：XLB-D400×400，浙江湖州东方机械有限公司。

1.3 基本配方

实验基本配方(质量份)为：硅橡胶 100；DCP 1.0；MWCNT 0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0；KH550用量为MWCNT质量的1%。

1.4 试样制备

1.4.1 MWCNT的表面处理

将MWCNT与KH550、异丙醇(质量浓度为0.5 mg/mL)混合，并于200 W，15 kHz条件下进行超声分散1 h，在烘箱中于100 ℃下干燥4 h，在真空干燥箱中于100 ℃下抽真空干燥24 h，待用。

1.4.2 混炼胶的制备

采用开炼机将硅橡胶生胶在低于50 ℃条件下混炼，加入不同用量改性MWCNT，停放24 h后，加入1.0份DCP，得到硅橡胶/MWCNT混炼胶。

1.4.3 硫化

(1) 混炼胶在硫化仪上于160 ℃下测得正硫化时间(t90)，在平板硫化仪上进行一段硫化，得到硅橡胶/MWCNT复合材料。

(2) 将一段硫化好的复合材料放入鼓风干燥箱，进行二段硫化，硫化条件为200 ℃×4 h，最终得到硅橡胶/MWCNT复合材料，自然冷却后进行性能及结构测试。

1.5 性能测试

(1) 扫描电镜分析：将硅橡胶/MWCNT硫化胶在液氮中脆断，断面喷金，利用扫描电镜观察其断面。

(2) 力学性能测试：拉伸强度按GB/T 528—1998进行测试；邵尔A硬度按GB/T 531—1999进行测试。

(3) 热失重分析：温度为50～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，空气气氛。

(4) 动态力学性能测试：剪切模式，应变扫描，温度为60 ℃，扫描频率为1 Hz，应变范围为0.1%～60%。

2 结果与讨论

2.1 硅橡胶/MWCNT复合材料的形态结构

图1是复合材料的断面形态结构。由于MWCNT直径约为30 nm，图中白色点即为单根MWCNT。由图1可以看出，MWCNT用量在0.5～5.0份时，其在硅橡胶基体中分散较为均匀，并未发生明显的团聚。根据前人研究，采用将CNT与聚合物或树脂机械混合的方法制备的纳米复合材料的 CNT质量分数通常低于7%，如PA66与MWCNT质量分数为6%左右[9]，氯丁橡胶与MWCNT质量分数为3%左右[10]，三元乙丙橡胶与MWCNT质量分数为5%[11]；而MWCNT用量极低时，硅橡胶的黏度明显提高，这是由于硅橡胶甲基基团和CNT的π-电子-表面之间极强的CH—π相互作用，使得MWCNT与硅橡胶有特殊的亲和性，所以MWCNT能够在硅橡胶基体中更好地分散。

(a) 0.5份

(b) 1.0份

(c) 2.0份

(d) 5.0份图1 不同用量MWCNT的硅橡胶/MWCNT复合材料的扫描电镜图

2.2 MWCNT用量对复合材料力学性能的影响

从表1可以看出，随着MWCNT用量的增加，硅橡胶/MWCNT复合材料的硬度和拉伸强度呈上升趋势，这表明MWCNT的加入有效增加了复合材料的力学性能。

表1 MWCNT用量对复合材料硬度和拉伸强度的影响

2.3 MWCNT用量对复合材料热稳定性的影响

图2为复合材料的热失重曲线，表2为复合材料在质量损失5%时的温度。

t/℃图2 硅橡胶/MWCNT复合材料热失重曲线

表2 硅橡胶/MWCNT复合材料的热稳定性

从图2和表2可以看出，随着MWCNT用量的增加，橡胶的初始降解温度逐渐升高。这是由于MWCNT本身超高的耐热性对复合材料的热稳定性起到了一定的作用，以及MWCNT更多地起到了导热的作用，使硅橡胶在高温下受热后热量能够迅速分散，防止了受热初期由于局部热量聚集而引起的快速降解。

2.4 MWCNT用量对复合材料动态力学性能的影响

MWCNT用量对复合材料动态力学性能的影响见图3。

应变/%(a)

应变/%(b)图3 硅橡胶/MWCNT复合材料动态力学性能

从图3(a)可知，MWCNT用量小于2.0份时，复合材料的储能模量随应变振幅的增大而变化不大；随着MWCNT用量继续增加，出现了明显的Payne效应，出现该效应时MWCNT的质量分数约为3%，而炭黑在填充橡胶中形成网络结构的质量分数为10%～15%，证明了复合材料中形成了MWCNT的某种形式网络结构，网络结构的打破与重建导致了储能模量的非线性下降。从图3(b)可以看出，随着MWCNT用量的增加，损耗因子呈明显的上升趋势。F Schon等[12]通过研究聚碳酸酯/MWCNT复合材料发现，含有质量分数为2%的MWCNT复合材料损耗因子提高了10倍，随着温度升高，运动加剧，损耗因子进一步增加。Suhr等[13]发现50%(质量分数)环氧树脂/MWCNT复合材料薄膜，尽管MWCNT间范德华力弱，但由于每平方厘米有1 011根CNT，所以MWCNT间相互滑移导致大量的能量损耗，使损耗因子剧增。

3 结 论

(1) 扫描电镜表明，MWCNT在简单剪切条件下能够在硅橡胶基体中分散均匀。

(2) 随着MWCNT用量增加，有效地提高了硅橡胶/MWCNT复合材料的硬度和拉伸强度。

(3) 随着MWCNT用量增加，硅橡胶/MWCNT复合材料的初使分解温度逐渐上升，提高了硅橡胶的热稳定性。

(4) 随着MWCNT用量增加，硅橡胶/MWCNT复合材料的损耗因子呈明显上升趋势。

参 考 文 献：

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