支化氯化丁基橡胶生胶的基本性能研究

龚惠勤，邱迎昕，赵丽娜

(中国石化北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京102500)

卤化丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯的共聚物经过卤化改性而得到的一种高性能橡胶，因具有丁基橡胶的高气密性、高阻尼及耐热等特性而被广泛应用于制造轮胎内胎、子午胎气密层、密封制品及减震制品等。由于(卤化)丁基橡胶普遍存在加工比较困难的问题，为了满足某些特殊应用领域的需要，ExxonMobil公司在20世纪80年代末期开发了具有特殊加工性能的支化丁基橡胶新产品，包括普通支化丁基橡胶、支化氯化丁基橡胶(SB CIIR5066)和支化溴化丁基橡胶[1-3]。其生产方法是在聚合体系中引入适量的支化剂，通过共聚反应得到星型支化型丁基橡胶，其相对分子质量呈双峰分布，其中高相对分子质量支化型分子约占总量的10%～20%，分子呈无规梳状结构，特点是支链较短，支化密度较高[4-6]。这种支化丁基橡胶产品不仅具有较高的生胶初始强度，而且具有较快的应力松弛速率。该产品在较高生胶强度下比普通丁基橡胶加工性能更好，其硫化胶表现出更佳的机械性能[7-9]。但关于该产品的性能特点研究，国内目前鲜有报道。

本工作选取了ExxonMobil公司生产的SB CIIR 5066，与氯化丁基橡胶(CIIR1066)进行对比，研究了SBCIIR5066生胶基本的性能。通过对SB CIIR 5066相对分子质量分布、热重分析、门尼松弛、加工性能等方面的研究，明确了SB CIIR5066的应用价值，为SB CIIR5066制品的发展提供科学性依据。

1 实验部分

1.1 原料

SB CIIR5066、CIIR1066均为ExxonMobil公司产品。

1.2 仪器设备

凝胶渗透色谱仪：TDA302，美国Viscotek公司；门尼黏度计：GT-7080-S2，台湾高铁科技股份有限公司；热重分析仪：DSC I型，梅特勒公司；橡胶加工分析仪：RPA2000，Alpha科技有限公司。

1.3 分析测试

(1) 相对分子质量及其分布：采用凝胶渗透色谱仪测定，流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1.0 mL/min，测试温度为30 ℃，样品质量浓度为0.8 mg/mL。

(2) 门尼黏度及门尼松弛：采用门尼黏度计在125 ℃下进行测试，预热1 min，运行8 min，松弛时间为120 s。

(3) 热重分析(TG)：采用热重分析仪测试，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围，温度范围为室温～600 ℃。

(4) 生胶加工性能：采用橡胶加工分析仪进行测试，于125 ℃下在0.06～209 rad/s的角频率范围内以10%应变进行频率扫描。

2 结果与讨论

2.1 凝胶渗透色谱分析

凝胶渗透色谱( GPC) 是测定聚合物相对分子质量及其分布的有效方法，本实验采用3个检测器的GPC，即示差折光指数检测器/小角激光光散射检测器/黏度检测器(RI/RALLS/DV)来测定具有支化结构的大分子聚合物的相对分子质量及其分布[10]。

图1为SB CIIR5066的多检测信号曲线。

淋出体积/mL图1 SB CIIR5066的多检测谱图

从图1可以看出，3种曲线均表明SB CIIR5066的相对分子质量呈现明显的双峰分布，即为含有支化型和线型结构的大分子聚合物。SB CIIR5066的相对分子质量及其分布结果见表1。

表1 SB CIR5066 的GPC测试结果1)

1)Mn为数均相对分子质量；Mw为重均相对分子质量；Mz为Z均相对分子质量；Mp为峰位相对分子质量。

含有支化结构的高相对分子质量部分用4倍Mp来表征；对于多峰分布的聚合物，多分散系数Mz/Mw更能精确地反映出大分子组成分布的差异[11]。由表1可以明显看出，SB CIIR5066的Mz/Mw达到8.13，高相对分子质量支化型分子约占总量的8.23%。

2.2 门尼黏度及门尼松驰

一般来说，门尼黏度与相对分子质量大小有关，相对分子质量越大，门尼黏度越高。门尼黏度测定时的剪切速率通常约为1.5 s-1，而在混炼、挤出和注模等加工条件下的剪切速率分别可达到102s-1、103s-1和104s-1，因此即使门尼黏度相同的生胶，如果它们的相对分子质量分布等特征相差很大，也会出现彼此不相同的加工性能。国外研究者指出生胶的加工性能不能仅用门尼黏度表征，还要进行门尼松驰实验。门尼松弛实验可以很好地反映橡胶加工性能的优劣[11]，可以确定胶样抵抗冷流的能力[12]。本研究选择松弛时间为2 min，用扭矩-时间曲线下的覆盖面积来比较各样品，曲线下面积较大表明样品抵抗冷流的能力较强。支化和线性氯化丁基橡胶生胶的测试结果见表2。

表2 生胶的门尼黏度及门尼松驰

1)t80为扭矩下降至80%所需的时间。

由表2可以看出，虽然SB CIIR5066和CIIR1066的门尼黏度基本相同，但曲线下面的面积相差较大，其中SB CIIR5066的面积是CIIR1066的1.17倍，说明SB CIIR5066具有更好的抗冷流性。

2.3 热稳定性

图2为SB CIIR5066和CIIR1066在升温速率为10 ℃/min的TG和DTG曲线。

温度/℃图2 SB CIIR5066和CIIR1066的TG和DTG曲线

从图2可以看出，SB CIIR5066和CIIR1066的热分解曲线在最大分解温度附近几乎完全重叠。SB CIIR5066的失重过程可以分为2个阶段：第1阶段失重出现在110～200 ℃，降解初期曲线较短，主要为胶料中的挥发成分受热挥发而失重；第2阶段失重最大，出现在210～420 ℃，在此过程中发生了强烈的降解反应，表现为结构的重整，大分子主链的断裂，如同分异构化、氯化氢的脱除等，直到420 ℃橡胶基本降解完全。因此从热稳定性分析结果来看，SB CIIR5066 与CIIR1066没有明显差异。

2.4 加工性能

采用橡胶加工性能分析仪RPA2000测定样品损耗因子(tanδ)与角频率(ω)的双对数函数关系，可以直接比较出支化产品和线型产品在加工性能上的差异[13-14]。由图3可知，与CIIR1066样品相比，支化样品SB CIIR5066的tanδ在低频时较低，表明样品的抗冷流性好；在高频时tanδ较高，表明当受到短时间高剪切速率作用时的松弛较快。综合结果表明，支化样品SB CIIR5066的整体加工性能要比线型样品CIIR1066有一定程度的改善。

lg [ω/(rad·s-1)]图3 SB CIIR5066与CIIR1066的tan δ与ω双对数曲线

3 结 论

(1) 多检测GPC测试结果表明，SB CIIR5066产品的相对分子质量呈现明显的双峰分布，其相对分子质量分布指数达到8.1，高相对分子质量部分质量分数为8.23%。

(2) SB CIIR5066的热稳定性与CIIR1066相当；但其抗冷流性和加工性能均得到较明显的改善。

参 考 文 献：

[1] DUVDEVANI I,FUSCO J V,POWERS K W,et al.Star-branched butyl：Synthesis,characterization and processability[C].Beijing：The Chemical and Engineering Society of China,1992.

[2] FUSCO J V,GURSKY L,YOUNG D G.New tire black sidewall composition[J].Rubber World,1991,206 (2):33-34.

[3] 赵旭涛，刘大华,主编.合成橡胶工业手册[M].2版.北京：化学工业出版社，2006：5.

[4] 陈士朝.异丁烯系共聚物的最新进展[J].弹性体，1995,5(4):26-29.

[5] 刘大华.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅲ.丁基胶新品种及异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的开发[J].合成橡胶工业，2013，36(3):167-171.

[6] DUVDEVANI I,POWERS K W,WANG H C.The influence of branching on polymer properties,star-branched butyl：synthesis,characterization and processability[J].Polymeric Materials Science and Engineering,1997,77:101-102.

[7] WANGH C,DUVDEVANI I,QIAN CONNIE R,et al.Halogenated elastomeric compositions having improved stability and green strength,WO:0232039A[P].2002-04-18.

[8] FUSCO J V,YOUNG D G.Isobutylene-based polymers in tires-status and future[J].Rubber world,1992,206(2):34.

[9] GURSKY L,FUSCO J V,DUVDEVANI I,et al.Star-branched butyl:compounding and vulcanization latitude[J].Rubber World,1990,204(2)：41.

[10] 黄怿，卜乐炜，张德震，等.多检测GPC技术在高分子表征中的应用[J].功能高分子学报，1999,12 (3):325-332.

[11] 刘冬，王庆富，宗成中，等.聚丁二烯生胶基本性能的研究[J].弹性体，2008,18(6):40-44.

[12] G·卡斯扎斯.加工性改进的丁基橡胶及其制备方法:1247632C[P].2004-01-21.

[13] JOHN S D,HENRY A P.RPA2000橡胶加工性能分析仪的应用[J].橡胶工业，1998,45(5)：302-308.

[14] 王韶晖,编译.线型及支化丁基橡胶的加工特性[J].橡胶参考资料，2003,33(2):45-51.