广东“南澳Ⅰ号”明代沉船出水酱釉刻纹陶片分析研究*

马燕莹，孙　键，胡东波

(1.北京大学 考古文博学院, 北京　100871；

2.国家文物局 水下文化遗产保护中心，北京　100029)



广东“南澳Ⅰ号”明代沉船出水酱釉刻纹陶片分析研究*

马燕莹1，孙键2，胡东波1

(1.北京大学 考古文博学院, 北京100871；

2.国家文物局 水下文化遗产保护中心，北京100029)

摘要：“南澳Ⅰ号”沉船位于广东汕头市南澳县南澳屿与半潮礁之间海域，是一艘明万历年间商船(1573-1620 A.D.)，2007年发现并于2009年开始打捞，共出水文物近3万件，以瓷器为主，陶器数量位居第二.该文利用体视显微镜(Stereo Microscopy)、激光拉曼光谱(Raman Microscopy)、扫描电子显微镜与能谱仪(SEM-EDX)等仪器，分析了一件“南澳Ⅰ号”沉船出水酱釉刻纹彩绘陶片.分析结果表明，该陶片样品有内、外釉料层，显色元素主要为Fe与Mn.外层釉料中新发现了多种析晶，主要成分为钙长石(CaAl2Si2O8)，辉石(Ca(Mg, Fe, Al)(Al, Si)2O6)，钙铝榴石(Ca3Al2Si3O12).高硅低铝型陶胎中SiO2含量为61.0%～63.9%，Al2O3含量为25.0%～27.2%，陶胎中夹杂有一定量的KAlSi3O8，Fe2O3，TiO2，SiO2等颗粒.

关键词：明代；南澳I号；酱釉刻纹陶片；SEM-EDX；Raman Microscopy

广东地区作为我国海上丝绸之路的重要起始段，其沿海地区保存了丰富的海上丝路文化遗存，举世闻名的“南澳Ⅰ号”和“南海Ⅰ号”就是其中的代表[1].史载“郑和七下西洋，五经南澳”[2].“南澳Ⅰ号”沉船位于南澳岛屿与半潮礁之间海域，是一艘明万历年间商船，也是目前发现的第一艘明晚期商船.2009年9月26日，“南澳Ⅰ号”水下考古抢救发掘项目正式启动，至2012年9月完成第三轮打捞，共出水文物近三万件[1].发掘出的船载货物中，有瓷器、陶器、铁器、铜器、锡器、金器、木器、石器等文物，还有4门火炮和疑似炮弹的圆形凝结物，考古成果丰硕，为丰富明代航海、对外贸易、造船等研究提供了极其重要的实物佐证[3].出水文物以瓷器为主，陶器数量位居第二.陶瓷器烧造窑口主要为景德镇窑和漳州窑.

“南澳Ⅰ号”出水陶器有瓮、罐、壶等，运载时大陶瓮、罐中常装有铜钱、管饰、小珠、小碟、小罐、碗以及食物等多种物品.陶器中最具特色的是器物外腹部上的装饰，在瓮、罐腹部大量贴塑龙、凤、花卉图案，并辅以刻花，其精细与繁密程度十分少见.陶器胎体夹细砂，胎质灰白，器身施酱釉，施釉不及底，一般半釉，口沿处浸釉、个别内腹荡釉.按釉色而言，呈色上显示酱色、褐色、酱黑、黑色、黄绿等不同色调[4].

酱釉即酱色釉，又名紫金釉，是一种以铁为着色剂的高温釉，釉色如柿黄色或芝麻酱色[5-6].酱釉瓷器与青瓷、黑瓷一样有着悠久的历史[7].根据考古材料，酱色釉早在商后期的原始瓷器上就偶有出现，东汉中晚期开始大量盛行，明代历朝在景德镇窑都生产有酱釉瓷器[5].明代中晚期，福建漳州窑烧造有大批的酱釉陶瓷器，主要用途为外销[8-9].目前，对酱色釉的研究还是主要集中于对酱釉陶瓷器器型、颜色的对比分析[5-6].结合多种科技仪器对酱釉陶器进行分析的研究还较少.

本研究选取1件“南澳Ⅰ号”明代沉船酱釉刻纹陶片，利用体视显微镜(Stereo Microscopy)、激光拉曼光谱(Raman Microscopy)、扫描电子显微镜与能谱仪(Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray, SEM-EDX)等分析陶片样品釉层和陶胎的元素成分以及物相组成，以期为明代漳州窑酱釉陶器文物的艺术史研究提供有益信息，同时为陶器保护材料和修复技术的选择提供依据.

1样品描述与分析方法

1.1样品描述

酱釉刻纹陶片样品外观与尺寸如图1a和图1b(红色框图区域为取样位置).陶片饰样应为陶罐外部堆塑带鳞片状的龙纹弧线，推测其为龙的躯干，器物外表施褐色酱釉，釉层大部分脱落，只在刻纹中保持有较好的酱釉；器物内表面涂刷红褐色薄釉.陶片陶胎致密，气孔较少，呈灰白色.陶片表面附着有海洋沉积物.

a.陶片外表面

b.陶片内表面

为分析色料和陶胎的成分和物相组成，依横断面切割小片带有酱釉的样品，编号NAP，采用环氧树脂包埋并按金相制样要求抛光[10].

1.2分析仪器

德国Leica M80体视显微镜.

扫描电子显微镜日立S-3600N型，分析电压20 KV.美国EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪.

法国JY公司生产的Horiba型显微拉曼光谱仪，配备Olympus显微镜，532 nm、638 nm、785 nm激光器，激光能量约为12.5 mw.

1.3分析方法

1) 体视显微镜(Stereo Microscopy)：观察样品整体形貌.

2) 扫描电子显微镜和能谱仪分析(SEM-EDX)：切割出带色釉块状样品，用环氧树脂包埋，树脂固化后抛光.样品表面喷金后用于分析.

3) 拉曼光谱分析(Raman Microscopy)：将样品直接放在载玻片上测试.

2结果与讨论

2.1样品形貌

利用体视显微镜观察样品断面形貌，结果见图2.

a.NAP x30

b.NAP x60

陶片刻纹槽中保留较好的黑褐色釉层，刻槽外釉层基本已脱落.陶片内表面有很薄的一层釉层.陶胎质地比较细密，有大量大颗粒石英和含铁量较高的红褐色矿物(图2a).由图2b判断，陶片NAP外表面釉层厚度约为100 μm，质地较陶胎更为紧密，表面有少量裂隙.

2.2SEM-EDX分析结果

为了分析陶片NAP陶釉和陶胎中元素分布变化，选取釉胎交界面，进行了Al、Ca、Mg、K、Si、Na、Fe、Mn等元素的分布面扫描.同时还对该区域进行了SEM-EDX综合分析，以确定不同风化程度区域内元素的具体变化，SEM形貌及EDX测试区域分布见图3，EDX测试结果及区域内可能物相的分析结果见表1.

2.2.1酱釉刻纹陶片样品元素分布面扫描分析

由各元素面扫描结果发现，NAP中釉层与陶胎存在明显的界线.釉层中Ca、Mg、Fe、Mn等元素的含量明显高于胎体.釉层中针状析晶主要由Al、Ca、Si等元素构成.胎体与釉层的交界面有明显的Na元素沉积，可能是由于海水侵蚀所致.胎体较釉层质地疏松，含有一定量的高硅颗粒.各种物相的具体成分需要SEM-EDX和 Raman 光谱进一步确定.

2.2.2NAP SEM-EDX分析(表1)

图3a中aEDX1、EDX2、EDX3为陶片外表面釉层由外到内的元素组成，其中SiO2含量为50.9%～51.7%，Al2O3含量为19.0%～ 19.3%，CaO含量为12.1%～12.8%，K2O含量约3.7%～3.9%.釉料为石灰-碱釉，应是使用了石灰和草木灰作为助熔剂.釉层表面已经发生腐蚀，有较多深灰色长条状晶体.釉层显色元素为Fe和Mn，其中Fe2O3含量为5.2%～5.4%，MnO含量为2.4%～2.7%.推测该色料层使用的原料为锰铁矿.

图3b为陶片外表面釉层的放大图.其中EDX1和EDX2为深灰色针状物，Al2O3的含量非常高，分别为26.8%和27.9%，CaO含量则分别为19.2%和19.7%，根据各元素的摩尔数比值，推测应为钙长石(CaAl2Si2O8)晶体.图4b中EDX3和EDX4处为浅灰色块状区域，MnO的含量分别为6.9%和7.9%，推测此处可能为MnO主要显色区域.

图3b中EDX5和EDX6处为浅灰色针状物的元素成分，Al2O3的含量分别为12.7%和13.6%，SiO2的含量为39.9%和41.7%，CaO含量分别为23.1%和21.0%，Fe2O3的含量分别为7.2%和4.8%，MgO的含量分别为6.0%和5.1%.推测此处为辉石.

a.陶片外表面刻纹槽

b.陶片外表面刻纹槽 (图a所示区域)

c.陶片内表面釉层

d.陶片胎体

图3b中EDX7和EDX8处为釉层玻璃体的元素成分，Al2O3含量分别为12.2%和12.3%，SiO2含量分别为40.9%和41.9%，CaO含量分别为22.4%和21.2 %，Fe2O3含量分别为7.2%和7.4%，MnO含量分别为5.4%和5.3 %.

图3c中EDX1和EDX2为陶片内表面涂刷釉层的元素成分，其中SiO2含量分别为56.8%和58.4%，Al2O3含量分别为29.6%和27.9%，CaO含量分别为3.2%和3.3%，K2O含量分别为4.3%和4.5%，而Fe2O3含量同为2.9%，MnO含量则分别为0.4%和0.3%.与器物外表釉层相比较，其成分有一定差异，SiO2含量增加，CaO、P2O5、Fe2O3和MnO含量明显偏低.因此内表面釉色显红色，而外表面釉色酱褐色.这表明器物内外表面釉料配比不同，内表面釉料中的色料减少了.

图3a中的EDX4和图4d中的EDX1为陶片陶胎部分的元素成分，其中SiO2含量分别为61.0%和63.9%，Al2O3含量分别为27.2%和25.0%，K2O含量分别为6.5%和6.7%，Fe2O3含量分别为3.0%和2.6%.由于Fe2O3含量较高，所以陶胎颜色发红.

2.3拉曼光谱分析

为了验证SEM-EDX推测结果并确定陶片中各种析晶的物相风化产物，对NAP进行了拉曼光谱分析，结果如表2、图4、图5所示.

在NAP的外釉中有大量不同形态的析晶(图4)，不同形态析晶的拉曼光谱图如图5所示.图5a表明，图3b的EDX1、EDX2中针状析晶的主要成分为钙长石(CaAl2Si2O8)，其中拉曼光谱峰为142 cm-1、192 cm-1、266 cm-1、396 cm-1、501 cm-1、552 cm-1、

765 cm-1；图5b表明图3b 的 EDX3 和EDX4 中的主要成分为辉石( Ca(Mg, Fe, Al) (Al, Si)2O6)，其拉曼光谱峰为 213 cm-1、 340 cm-1、 387 cm-1、

529 cm-1、664 cm-1、768 cm-1、997cm-1；图5c为外表面釉中玻璃态区域的拉曼光谱图；图5d表明在外表面釉中存在部分钙铝榴石 (Ca3Al2Si3O12) 的析晶，其拉曼光谱峰为 176 cm-1、338 cm-1、372 cm-1、

422 cm-1、504 cm-1、622cm-1.

NAP x200

a.图5-1钙长石(CaAl2Si2O8)

b.图5-2辉石(Ca(Mg, Fe, Al)(Al, Si)2O6)

c.图5-3玻璃相(Glass phase)

d.图5-4钙铝榴石(Ca3Al2Si3O12)

陶片胎体中各种化合物的拉曼光谱图如图6所示.图6a结果表明陶胎中含有一定量的钾长石(KAlSi3O8)颗粒，其拉曼光谱峰为150 cm-1、257 cm-1、281 cm-1、472 cm-1、510 cm-1；图6b表明，陶胎的主要显色成分为氧化铁(Fe2O3)，其拉曼光谱峰为225 cm-1、 293 cm-1、406 cm-1、 497 cm-1、611 cm-1、 669 cm-1； 图6c为陶胎中二氧化钛(TiO2)颗粒的拉曼光谱图，其峰为 138 cm-1、 235 cm-1、 442 cm-1、 608 cm-1； 图6d为陶胎中二氧化硅(SiO2)颗粒的拉曼光谱图，其主要拉曼光谱峰为125 cm-1、 202 cm-1、

462 cm-1.

a.陶胎中的钾长石(KAlSi3O8)

b.陶胎中的氧化铁(Fe2O3)

c.陶胎中的二氧化钛(TiO2)

d.陶胎中的二氧化硅(SiO2)

Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5K2OCaOTiO2MnOFe2O3可能物相aEDX11.13.019.051.20.73.912.60.62.75.2---EDX21.03.119.050.90.83.712.80.52.75.4---EDX31.13.019.351.70.93.812.10.62.45.2---EDX40.80.327.261.0---6.50.70.5---3.0---bEDX10.80.726.845.90.11.119.20.20.64.6钙长石EDX20.80.727.945.20.11.219.70.10.63.7钙长石EDX30.75.011.644.91.93.919.81.06.94.3辉石EDX40.95.49.843.91.94.121.10.77.94.4辉石EDX50.66.012.739.91.73.923.10.44.47.2辉石EDX60.95.113.641.71.55.321.00.65.64.8辉石EDX70.85.812.240.91.83.922.40.66.25.4玻璃相EDX80.85.912.341.91.84.321.20.76.25.3玻璃相cEDX10.91.529.656.80.54.33.20.20.42.9玻璃相EDX20.81.527.958.40.24.53.30.20.32.9玻璃相dEDX10.80.225.063.9---6.70.30.4---2.6---

*钙长石：CaAl2Si2O8；辉石：Ca(Mg, Fe, Al)(Al, Si)2O6

表2　拉曼光谱图参考数据(波长: 532 nm)

注：s, strong; m, medium; w, weak; v, very; sh, shoulder.

3结论

南澳出水酱釉刻纹陶器经海水长期侵蚀，器表大部分釉层脱落，但局部刻纹中尚保持有较好的酱釉，器物内表面涂刷红褐色薄釉，釉料显色元素均为Fe和Mn.其中器内釉料的显色元素含量明显低于器外表釉层.

陶片外釉在烧制过程中形成了钙长石(CaAl2Si2O8)、辉石(Ca(Mg, Fe, Al)(Al, Si)2O6)、钙铝榴石(Ca3Al2Si3O12)等化合物.

陶片样品的胎体含有钾长石(KAlSi3O8)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等颗粒，还含有显色成分氧化铁(Fe2O3).

致谢：本工作得到北京科技大学硕士研究生王婕、中国文化遗产研究院沈大娲、张治国副研究员和吴娜同志，北京科技大学博士研究生罗敏和王颖竹的帮助，在此表示感谢！

[参考文献]

[1] 郭湘钰. 被隐藏的粤海明珠——谈“南澳一号”水下考古的旅游开发价值[J]. 中国科技投资. 2013 (20): 138.

[2] “南澳一号”——中国海上丝绸之路之谜[J]. 中国水运. 2010 (6):63.

[3] 杨映红, 陈泽芳. 地域文化视野下“南澳一号”的历史印记[J].岭南文史. 2014 (2): 38.

[4]广东省文物考古研究所,广东省博物馆, 国家文物局水下文化遗产保护中心. 孤帆遗珍“南澳一号”出水精品文物图录[M]. 北京: 科学出版社, 2014: 17.

[5]杨俊艳.千古流韵酱釉瓷[J].收藏. 2013(1):60-65.

[6]伍秋鹏.四川磁峰窑酱釉瓷探索[J]. 收藏家. 2007(6):73.

[7]卢嘉锡,李家治.中国科学技术史-陶瓷卷[M]. 北京:科学出版社. 1998: 244-245.

[8]陆明华.晚明福建瓷器窑业的发展[J].南方文物. 2010(1): 104-109.

[9]福建省博物馆. 漳州窑[M]. 福州：福建人民出版社. 1997.

[10]大卫·斯考特. 艺术品中的铜与青铜-腐蚀产物, 颜料, 保护[M]. 马清林, 潘路，等译. 北京: 科学出版社. 2009: 270-273.

[责任编辑黄祖宾]

[责任校对黄招扬]

Study on the Brown Glaze Sculptured Pottery from Ming Dynasty Shipwreck at the Nan'ao County, Guangdong, China

MA Yan-ying1，SUN Jian2，HU Dong-bo1

(1.SchoolofArchaeologyandMuseology,PekingUniversity,Beijing100871,China;2.NationalCenterofUnderwaterCulturalHeritage,Beijing100029,China)

Abstract:Nan'ao I shipwreck site is located in the sea area between Nan'ao island and Banchaojiao in Nan'ao County, Shantou, Guangdong. The shipwreck found in 2007 and salvaged in 2009 was a merchant ship in the Wan Li Period of Ming dynasty (1573-1620 A.D.). Nearly 30,000 relics were found in the shipwreck by far. Porcelains have accounted for the vast majority and there are also many glazed pottery included. In this work, a piece of brown glaze sculptured pottery from Nan'ao I shipwreck was analyzed by Stereo Microscopy, SEM-EDX (Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray) and Raman Microscopy. The SEM-EDX results confirm that the sample has both inner and outer glaze layers of which the chromogenic elements are Fe and Mn. The composition of the outer glaze layer was qualitatively confirmed of devitrifications including CaAl2Si2O8(anorthite), Ca(Mg,Fe,Al)(Al,Si)2O6(augite) and Ca3Al2Si3O12(hessonite). The body of pottery featured with high silicon and low alumina contains SiO2 of 61.0%～63.9% and Al2O3 of 25.0%～27.2%,which is mixed with particles of KAlSi3O8, Fe2O3, TiO2 and SiO2, etc.

Key Words:Ming dynasty; Nan'ao I shipwreck; Brown glaze sculptured pottery; SEM-EDX; Raman microscopy

中图分类号：K875

文献标识码：A

文章编号：1673-8462(2016)01-0043-06

作者简介：马燕莹 (1992-)，女，甘肃兰州 人，北京大学文物与博物馆专业2014级研究生，研究方向：陶瓷科技考古，壁画与纸质文物保护.通讯作者：胡东波(1963-)，男，江苏宝应 人，北京大学考古文博学院教授，研究方向：文物保护.

收稿日期：2015-11-08.