石墨烯/硫化镉纳米薄膜制备与光电性能的研究

汪 博，宏甜甜(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)



石墨烯/硫化镉纳米薄膜制备与光电性能的研究

汪 博，宏甜甜
(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

摘要：采用改良的氧化还原法制备了石墨烯薄膜，并结合浸渍-提拉工艺在铟锡氧化物(ITO)导电玻璃上制得石墨烯薄膜，然后采用连续离子层沉积法(SILAR)在ITO导电玻璃上制备了石墨烯/硫化镉薄膜．采用X射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计、电化学工作站对薄膜的微观结构、形貌特征、透光率、光电性能进行了表征和分析．结果表明：石墨烯/硫化镉薄膜作为工作电极，在光电催化制氢反应中测得的光电流密度为2.20,mA/cm2，是单一硫化镉的光电流密度1.75,mA/cm2的1.26倍；对表面形貌分析得出复合物比单一的硫化镉的分散性好；光谱分析复合物比单一的硫化镉的光吸收性能好，说明石墨烯有利于提高硫化镉的光电催化性能．

关 键 词：硫化镉；石墨烯；分解水；光电性能

自从20世纪70年代，Fujishima和Honda[1]在TiO2电极上实现了光催化分解水制氢以来，光催化分解水制氢[2]就引起了科学家们的广泛关注．因此，对半导体光催化剂进行改性以提高其光催化分解水产氢效率，进而提高光催化在实际应用中的价值具有非常重大的意义．

CdS作为一种典型的光电半导体材料，其禁带宽度大约2.4,eV，可以吸收波长小于520,nm的紫外和可见光[3]．杜娟等[4]分别以硫化钠和硫代乙酰胺为硫源，用水热和溶剂热两种不同的方法制备了不同粒径的纳米硫化镉半导体光催化剂，研究结果表明，反应物、温度与溶剂等均可影响CdS结晶度与晶型，以致影响其光催化活性．Xing等[5]以CdS为敏化剂，制备了CdS复合Na2Ti2O4(OH)2纳米管光催化剂，发现其在无机牺牲剂Na2S/Na2SO3存在下，具有良好的可见光产氢活性．

然而，CdS半导体光催化剂存在一定的固有缺点，即其自身的光生电子和空穴的复合率较高，这就导致其实际应用范围较小[6]．所以，有效控制CdS半导体光催化剂载流子(电子-空穴)的复合是提高其光催化活性的关键．石墨烯具有优秀的电子传输性能，而且有更大的比表面积和更高的分散程度，可以增加有效反应活性位，被视为光催化剂的载体和加速器[7-8]．现已被证明在光催化反应过程中，结合半导体材料与石墨烯可以增强他们的光催化性能[9-10]．

本文首先以石墨粉为原料，采用改良的氧化还原法制备氧化石墨烯薄膜，并在ITO导电玻璃上制得氧化石墨烯薄膜，然后将制备的氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯薄膜，接着通过SILAR法制备石墨烯/硫化镉，并辅以SEM、XRD、UV-Vis等表征手段，对石墨烯/硫化镉薄膜进行研究．

1 实验过程

1.1 原料与试剂

主要试剂有石墨粉C、硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O(天津市光复精细化工研究所)，硫酸H2SO4、高锰酸钾KMnO4、盐酸HCl、无水硫酸钠Na2SO4、无水乙醇CH3CH2OH、水合肼H6N2O (天津大学科威公司)，磷酸H3PO4、双氧水H2O2(天津市江天统一科技有限公司)，甲醇CH3OH (天津基准化学试剂有限公司)，硫化钠Na2S·9H2O (天津市风船化学试剂科技有限公司)、蒸馏水H2O(天津市南开大学)．

1.2 氧化石墨烯的制备

实验制备氧化石墨烯采用的是改良的Hummers法．将360,mL浓硫酸和40,mL浓磷酸的混合液倒入3.0,g石墨粉和18.0,g高锰酸钾的混合物中，温度升高，升温范围是35～40,℃；然后加热到50,℃，搅拌12,h；停止搅拌后，使其冷却至室温，并将其倒入400,mL蒸馏水里面(温度保持在0,℃)；边搅拌边逐滴加入30%,双氧水(3,mL)，反应物会从深棕色逐渐变为金黄色；固体沉淀物用30%,,的盐酸洗涤两次，紧接着用大量的蒸馏水洗涤，之后再用无水乙醇洗涤两次；静置，得到棕色的悬浮液；将得到的沉淀物放入甲醇和水(3∶1)的混合液中，并超声处理1,h，最后得到氧化石墨烯．

1.3 石墨烯的制备

石墨烯是通过还原氧化石墨烯得到的．将制备的氧化石墨烯悬浮液放入干燥箱，在60,℃下进行干燥，干燥后得到的氧化石墨烯粉浸入3,mL水合肼；在100,℃的温度下水浴24,h，氧化石墨烯由棕色变为黑色，用甲醇和蒸馏水进行充分的洗涤，过滤后在60,℃干燥箱中进行干燥．

1.4 石墨烯/硫化镉纳米薄膜制备

采用浸渍-提拉工艺，将前期处理后的ITO导电玻璃以匀速(6,cm/min)浸入到氧化石墨烯溶液里，静置1,min，然后匀速以相同的速度竖直拉起，在烘箱中于60,℃干燥，之后浸入3,mL水合肼，100,℃的温度下水浴24,h得到石墨烯薄膜；将得到的石墨烯薄膜匀速(6,cm/min)地浸入到50,mmol/L Cd(NO3)2·4H2O中，静置1,min，水洗3次；再匀速(6,cm/min)地浸入到50,mmol/L Na2S·9H2O，静置1,min，水洗3次，静置1,min，拉起后于60,℃干燥；增加循环次数可增加CdS的厚度，得到石墨烯/硫化镉纳米薄膜．

1.5 测试与表征

图2　三种样品的XRD图谱

样品的表面形貌分析采用日本JOEL公司的JSM6700,FESEM 型场发射扫描电子显微镜．采用日本 Rigaku 公司的 D/max-2500,v/pc 型多晶 X射线衍射仪进行XRD测试CuKα 辐射，衍射光束经 Ni 单色器滤波，波长λ＝0.154,059,nm，管压为40,kV，管流 100,mA．样品UV-Vis光谱分析采用北京普析通用仪器公司T6新世纪紫外-可见分光光度计，测量波长范围在300～900,nm内，以ITO导电玻璃为空白样．采用天津兰立科化学电子高技术有限公司的LK2005A型电化学工作站测试光电化学性能，以制备的石墨烯/硫化镉纳米薄膜作为工作电极，铂电极作为辅助电极，电解质溶液采用0.2,mmol/L的Na2SO4溶液，两电极之间加上±1,V的电压，光源为氙灯(CHF-XM500，100,mW/cm2)．

2 结果与讨论

2.1 石墨、氧化石墨烯和石墨烯的形貌及微观结构

图1为石墨烯的SEM图，图2为预处理后石墨、氧化石墨烯和石墨烯样品的XRD结果．由图1可见，石墨烯纳米薄膜为连续均匀的褶皱状的片层结构．

图1　石墨烯的SEM图

在图2a中，衍射峰为26.6°和54.5°处出现了明显的石墨(002)衍射峰和(004)衍射峰，层间距约为0.335,nm；图2b显示石墨氧化后，衍射峰(001)出现在10°左右，样品层间距增至0.885,nm，而在石墨(002)峰位处还有一个小的衍射峰，这说明石墨未氧化完全；图2c结果显示石墨烯样品出现了两个衍射峰，衍射峰呈现馒头峰的形状，碳层间距缩小．

2.2 硫化镉与石墨烯/硫化镉的形貌

图3为硫化镉及石墨烯/硫化镉的SEM图．由图3a可见，单一硫化镉的形貌均为球形小颗粒，且为纳米级颗粒．纳米颗粒的平均粒径为25,nm，略有团聚现象．由图3b可见没有团聚现象，且分布比较均匀的纳米硫化镉颗粒覆盖在褶皱的石墨烯表面，硫化镉的形状和粒径均未改变．与单一的硫化镉不同之处是硫化镉的分散性好，石墨烯起到阻止硫化镉团聚的作用[11]．

图3　硫化镉和石墨烯/硫化镉的SEM图

2.3 硫化镉与石墨烯/硫化镉薄膜的UV-Vis光谱分析

图4为硫化镉与石墨烯/硫化镉的UV-Vis吸收光谱图．由图4可知，石墨烯/硫化镉的吸收光谱相对于纯的硫化镉来说发生了明显的红移，石墨烯/硫化镉的吸收范围更广泛一些，这是由于复合石墨烯的原因．由此说明石墨烯可以作为半导体的光敏剂[10]，增强复合材料对可见光的吸收性能，提高对太阳光的利用率．

图4　硫化镉与石墨烯/硫化镉的紫外可见吸收光谱

2.4 硫化镉与石墨烯/硫化镉的光电化学性能

图5为不同结构的样品的I-V曲线．样品作为工作电极，铂电极为对电极，参比电极为饱和Ag/AgCl，电解液是Na2SO4(0.2,mol/L)．将三个电极固定对应位置，然后通过导线与电化学工作站连接，在无光条件下，利用线性伏安法测试样品的暗电流；然后打开氙灯，调节光照强度至100,mW/cm2，再次利用线性伏安扫描测试样品的亮电流．由图5可知，石墨烯/硫化镉的光电流为2.20,mA/cm2，硫化镉的光电流为1.75,mA/cm2，即石墨烯/硫化镉的光电流高于硫化镉的25.7%,，说明石墨烯有利于硫化镉的光电催化性能的提高．

图5　石墨烯/硫化镉和硫化镉的I-V特性曲线

2.5 石墨烯/硫化镉复合物的光电化学催化制氢原理

石墨烯/硫化镉光电催化反应的机理如图6所示．在电化学槽中进行光电催化制氢反应，工作电极为制备的石墨烯/硫化镉纳米薄膜，辅助电极为铂电极，两电极之间加上±1,V的电压，光源为氙灯(CHF-XM500，100,mW/cm2)；在氙灯照射下，电子从硫化镉半导体的价带被激发到导带上，然后电子到达石墨烯中的碳原子上，接着由外电路传导至铂电极，此时水中的H＋便会与光生电子结合，从而产生氢气(2,H＋＋2,e-■■→H2↑铂电极表面)；与此同时，具有较高氧化性的光生空穴，会在石墨烯/硫化镉电极表面将其它还原性的基团氧化．石墨烯可以使反应扩展到石墨烯片层上，大大增加了反应实施的空间，而且石墨烯作为电子的捕获者和传输者，能够有效使光生电子-空穴对分离，显著增加了光生载流子的寿命．

图6　石墨烯/硫化镉复合物光电化学水解制氢机理示意

3 结 论

本文分别采用SILAR法和改良的Hummers法在ITO导电玻璃基片上制备了石墨烯/硫化镉薄膜，研究了石墨烯对硫化镉光催化剂光电性能的影响，发现石墨烯/硫化镉的光电性能要好于单一硫化镉的，得出如下结论：

(1)石墨烯阻止了硫化镉的团聚，而且有更大的比表面积和更高的分散程度，可以增加有效反应活性位．

(2)作为电子捕获者和传输者，石墨烯能够有效分离光生电子-空穴对，显著增加了硫化镉光生载流子(电子和空穴)的寿命，提高了光电催化效率．

参考文献：

［1］ FUJISHIMA A，HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972(238)：37-38.

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［3］ 曹维良，张凯华，张敬畅. 纳米硫化镉制备条件对光催化活性的影响[J]. 北京化工大学学报(自然科学版)，2004，31(1)：66-70.

［4］ 杜 娟，李越湘，彭绍琴，等. 用水热 溶剂热方法制备纳米CdS粒子及其光催化性能[J]. 功能材料，2005，36(10)：1,603-1,606.

［5］ XING C，JING D，LIU M，et al. Photocatalytic hydrogen production over Na2Ti2O4(OH)2nanotube sensitized by CdS nanoparticles[J]. Materials Research Bulletin，2009，44(2)：442-445.

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经济与管理

Study on Preparation and Performance of Graphene/CdS Nanofilms for Photoelectrochemical Water Splitting

WANG Bo，HONG Tiantian
(School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China)

Abstract：Graphene nanofilms were prepared via an improved Hummers method. Graphene nanofilms were obtained on the indium tin oxide (ITO) conductive glasses, combined with the dip coating process. CdS nanofilms were prepared by fabricating CdS via a successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, ultraviolet visible spectrophotometer, and electrochemical measurements were used to characterize the microstructure, morphology feature, light transmittance and photoelectric property of the prepared films. Results indicated that graphene was good for the photoelectric catalysis performance of CdS. It was due to several reasons: The photocurrent density of Graphene/CdS (2.20 mA/cm2) were around 1.26 times of bare CdS (1.75 mA/cm2); The surface morphology analysis obtained that the dispersion of Graphene/CdS was better than that of bare CdS; The spectral analysis obtained that the optical absorption of Graphene/CdS was better than that of bare CdS too.

Key words：CdS；graphene；water splitting；photoelectric property

中图分类号：TB383

文献标志码：A

文章编号：2095-719X(2016)01-0044-04

作者简介：汪 博（1984—），女，河北保定人，天津城建大学硕士生．

收稿日期：2015-03-10；

修订日期：2015-06-10