不同制备条件对聚偏氟乙烯纳米线生长的影响

夏 凯， 李迎春， 李 曦， 李 洁*， 韩 晶

(1. 中北大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030051； 2. 中北大学 机电工程学院， 山西 太原 030051)



不同制备条件对聚偏氟乙烯纳米线生长的影响

夏 凯1， 李迎春1， 李 曦1， 李 洁1*， 韩 晶2

(1. 中北大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030051； 2. 中北大学 机电工程学院， 山西 太原 030051)

为提高铁电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的压电性能，利用纳米限域效应，采用模板直接浸润法，将多孔氧化铝(AAO)模板在不同浓度的PVDF的DMF溶液中自然浸润，并添加聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作为表面修饰剂，制备了一维材料PVDF纳米线。分别研究了浸润温度、溶液浓度及表面修饰剂等因素对PVDF纳米线生长过程的影响。通过FTIR、SEM、XRD等对样品的形貌结构及性能进行了表征，进一步讨论了AAO模板中PVDF纳米线的生长机制。结果表明：模板法生长的PVDF纳米线形貌主要受溶液浓度的影响，并且当浓度为0.10 g/mL时形貌较优，其平均长度为50 μm，平均直径为180 nm，与AAO模板孔径尺寸相当；表面修饰剂PVP可在一定程度上防止纳米线团聚并且优化其尺寸均一性；AAO模板中生长的PVDF纳米线由于纳米限域效应优先向β晶相结晶，并且在生长过程中PVDF并未参与任何化学反应。

聚偏氟乙烯纳米线； 模板直接浸润法； 多孔氧化铝； 纳米约束； 压电相

1 引 言

薄膜材料的功能化一直是薄膜材料领域的发展趋势。作为柔性压电材料，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF) 具有体积小、质量轻、耐化学腐蚀、柔性和加工性能好、介电强度高、稳定性好等特性，并且由于其易粘贴于结构表面，对结构的力学性能影响小等优点，在传感方面有着很大的优势[1-2]。PVDF以熔融状态结晶可得到 α 相的晶体[3-4]，但由于其分子中总偶极矩为0，所以无极性，不表现出压电性；而分子链为TTTT全反式构象的β 相，偶极平行排列，自发极化大，具有很强的压电效应[5-8]。因此，α 相的晶体需要被转变为 β 相才能使用[9-10]。为改善PVDF的压电、热释电等性能，需要有效地提高 β 相的含量。目前，常用的有拉伸[11]、控制退火温度[12]、强电场极化[13]、淬火等方法。在这些方法中，最为有效的是拉伸方法，但在拉伸过程中，常会引入晶格缺陷[14]，同时，对于薄膜的强电场极化也较难实现。因此，找到一种有效的方法来直接制备其β 相成为了近年来研究PVDF压电材料的一大热点[15-17]。

Cauda等[18]采用模板自然浸润法，利用多孔阳极氧化铝(AAO)模板制备了PVDF纳米线，结果表明，PVDF在AAO模板中会生成 β 结晶相(压电相)，从空间几何尺寸的限制(即纳米约束)上引入了一种有效制备β 相的方法，避免了机械拉伸和强电场极化等复杂的后处理工艺。进一步地，Cauda等[19]采用二次模板法，通过介孔二氧化硅在AAO模板的填充增加了PVDF纳米线阵列的有序性，提高了其压电特性和尺寸可控性。此外，Li 等[20]通过模板浸润法制备了具有显著压电特性的PVDF纳米管，分析并探讨了其β 相形成的过程及机理，即多孔氧化铝模板孔洞内壁上吸附的羟基与PVDF分子链中的氟原子之间形成氢键导致分子链定向排列生成全反式的锯齿链——β 相。

为了进一步探究和优化AAO模板中纳米线的生长过程，本文采用模板浸润法，将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成浓度不同的溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)作为表面修饰剂， 成功制备了PVDF纳米线。通过控制溶液浓度、浸润温度及后处理工艺(主要指退火及模板刻蚀工艺)使得聚合物PVDF定向结晶并优先取向，最终形成一定程度上定向排列的纳米线阵列。

2 实 验

2.1 模板浸润法制备PVDF纳米线

PVDF纳米线采用模板直接浸润法制备。以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将PVDF粉末(法国Arkema公司/761)在室温磁力搅拌作用下分别配置成浓度为0.05，0.10，0.20 g/mL的溶液，并分别加入质量分数为1%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面修饰剂。用移液枪分别向洁净培养皿中滴加等量上述溶液(1 mL)后迅速将洁净干燥的(去离子水、丙酮超声清洗后120 ℃干燥2 h)AAO模板(德国Whatman公司，孔径200 nm，孔深60 μm，半径25 mm)平铺于液滴上方，浸润15 min后用镊子夹取在空气中晾干，用洁净棉棒蘸取相应溶剂(即DMF)对表面小心处理。随后，将浸润后的模板分别在90，120，150 ℃下真空干燥并退火处理2 h，在空气中自然冷却至室温。最后，将退火处理后的模板置于4 mol/L的NaOH水溶液中刻蚀60 min，粗产物经10 000 r/min离心30 min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤后在相同条件下再次离心，在60 ℃下真空干燥，得到淡黄色至浅褐色粉末。

2.2 PVDF纳米线结构性能的测试与表征

采用日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜观察PVDF纳米线的形貌与尺寸，以及其在AAO模板中的填充情况。使用日本岛津FT-IR-8400s傅立叶变换红外光谱仪测定PVDF纳米线的基本分子结构。采用美国Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪测定PVDF纳米线形成的晶体结构。

3 结果与讨论

3.1 PVDF纳米线的形貌分析

分别对不同浓度、不同浸润温度和不同退火处理温度得到的PVDF纳米线及其未刻蚀模板表面及断面进行扫描电镜(SEM)分析，结果如图1所示，溶液浓度为0.10 g/mL，浸润温度为30 ℃，退火温度为120 ℃。 从图中可以看出，模板填充较为均匀充分，得到的产物取向局部有序，存在一定的团聚现象。图2为浸润温度为30 ℃、退火温度为120 ℃、不同浓度下得到的PVDF纳米线的SEM图，从图中可以看到，浓度适中时(即0.10 g/mL)得到的PVDF纳米线在形貌上优于稀溶液(0.05 g/mL)和浓溶液(0.20 g/mL)，其平均长度为50 μm，平均直径为180 nm，与AAO模板孔径尺寸相当，并且表面修饰剂PVP在一定程度上起到了防止团聚和控制尺寸均一性的作用。

图1 PVDF纳米线及未刻蚀AAO模板的SEM图。(a)PVDF纳米线的SEM图，分辨率为10 μm；(b)PVDF纳米线的SEM图，分辨率为2 μm；(c)未刻蚀AAO模板的表面SEM图；(d)未刻蚀AAO模板的侧面SEM图。

Fig.1 SEM images of PVDF-templated nanowires and AAO membrane.(a)SEM image of PVDF-templated nanowires with resolution of 10 μm. (b)SEM image of PVDF-templated nanowires with resolution of 2 μm.(c)Top view of the polymeric-filled AAO membrane. (d) Cross section of the polymeric-filled AAO membrane.

图2 不同条件下制备的PVDF纳米线的SEM图。(a)溶液浓度0.05 g/mL,添加PVP；(b) 溶液浓度0.10 g/mL,未加PVP；(c)溶液浓度0.10 g/mL,添加PVP；(d) 溶液浓度0.20 g/mL,添加PVP。

Fig.2 PVDF-templated nanowires under different conditions(infiltration temperature of 30 ℃, annealing temperature of 120 ℃).(a)Solution concentration of 0.05 g/mL with 1% PVP. (b) Solution concentration of 0.10 g/mL without PVP.(c)Solution concentration of 0.10 g/mL with 1% PVP. (d) Solution concentration of 0.20 g/mL with 1% PVP.

3.2 PVDF纳米线的成分分析

分别对本文中模板浸润法制得的PVDF纳米线及原料PVDF粉末作出红外光谱分析，如图3所示。从红外光谱图可以看出，样品的主要峰位均集中在PVDF的特征吸收峰1 404，876 cm-1处及其β相的特征吸收峰1 279，1 071，840 cm-1处。不同的是，PVDF粉末的红外光谱中代表α相PVDF的特征吸收峰，即976，769 cm-1处的两吸收峰并未在PVDF纳米线的红外光谱中出现。结果表明，PVDF分子在制备过程中并无分子结构上的改变，即PVDF在AAO模板里形成纳米线的过程中并未与AAO模板发生化学反应。

图3 PVDF纳米线及其粉末的FT-IR图谱(曲线A为PVD粉末，曲线B为PVDF纳米线)

Fig.3 FT-IR spectra of PVDF and PVDF-templated nanowires (Trace A indicates the PVDF powder, trace B indicates the PVDF-templated nanowires)

3.3 PVDF纳米线的结晶性能分析

采用X射线衍射仪(扫描速度为5(°)/min)，分别对本文中模板浸润法制得的PVDF纳米线及同样热处理工艺条件下溶液流延法制得的PVDF薄膜的结晶性能进行分析，结果如图4所示。从图中可以看出，PVDF薄膜兼具α 结晶相(2θ=17.63°，18.26°)和β结晶相(2θ=19.81°)；而同样条件下得到的PVDF纳米线则只显示β结晶相(2θ=20.19°)，其峰位右移可能是由于晶胞参数变小的缘故。对比红外光谱分析，可以得出结论：AAO模板中生长的PVDF纳米线由于纳米限域效应优先向β晶相结晶，其生长过程中的定向结晶和优先取向现象主要受物理作用影响而非化学作用影响。这与Li等[20]的研究结果是一致的。

图4 PVDF纳米线及其薄膜的X射线衍射图(曲线A为PVDF纳米线，曲线B为PVDF薄膜)

Fig.4 X-ray diffraction (XRD) patterns of PVDF films and PVDF-templated nanowires(Trace A indicates the PVDF-templated nanowires,trace B indicates the PVDF films)

4 结 论

通过模板直接浸润法一步制备了β结晶相，即压电相的PVDF，从而避免了机械拉伸和强电场极化等复杂的后处理工艺。溶液浓度和表面修饰剂为影响纳米线形貌的主要因素，0.1 g/mL溶液浓度制备的样品的形貌优于其他浓度样品，平均长度为50 μm，平均直径为180 nm，与AAO模板孔径尺寸相当，且表面修饰剂PVP在一定程度上起到了防止团聚和控制尺寸均一性的作用。由于高分子溶液的吸附过程受温度影响很小，故浸润温度并未对纳米线的形貌产生影响。

[1] 麦忠海,徐玉亭,谢琪,等. 聚偏氟乙烯β相形成的研究进展 [J]. 工程塑料应用, 2014, 42(4):118-122. MAI Z H, XU Y T, XIE Q,etal.. Research advances in formation of β phase of PVDF [J].Eng.Plast.Appl., 2014, 42(4):118-122. (in Chinese)

[2] TAKAHASHI Y, MATSUBARA Y, TADOKORO H. Crystal structure of form II of poly (vinylidene fluoride) [J].Macromolecules, 1983, 16(10):1588-1592.

[3] 梁爽,郑茂梅,孙平,等. 聚偏氟乙烯结晶结构及其β相制备方法的研究 [J]. 压电与声光, 2013, 35(5):719-723. LIANG S, ZHENG M M, SUN P,etal.. Researches on crystal structure and preparation methods of β-phase polyvinylidene fluoride [J].Piezoelectr.Acoustoopt., 2013, 35(5):719-723. (in Chinese)

[4] ZHU G D, ZENG Z G, ZHANG L,etal.. Piezoelectricity in β-phase PVDF crystals: a molecular simulation study [J].Comput.Mater.Sci., 2008, 44(2):224-229.

[5] LOVINGER A J. Ferroelectric polymers [J].Science, 1983, 220(4602):1115-1121.

[6] SAJKIEWICZ P, WASIAK A, GOCOWSKI Z. Phase transitions during stretching of poly (vinylidene fluoride) [J].Eur.Polym.J., 1999, 35(3):423-429.

[7] KEPLER R G, ANDERSON R A. Ferroelectric polymers [J].Adv.Phys., 1992, 41(1):1-57.

[8] UEBERSCHLAG P. PVDF piezoelectric polymer [J].Sens.Rev., 2001, 21(2):118-126.

[9] ERDTMAN E, SATYANARAYANA K C, BOLTON K. Simulation of α- and β-PVDF melting mechanisms [J].Polymer, 2012, 53(14):2919-2926.

[10] CUI Z L, DRIOLI E, LEE Y M. Recent progress in fluoropolymers for membranes [J].Prog.Polym.Sci., 2014, 39(1):164-198.

[11] TIWARI V K, PRASAD A K, SINGH V,etal..Nanoparticle and process induced super toughened piezoelectric hybrid materials: the effect of stretching on filled system [J].Macromolecules, 2013, 46(14):5595-5603.

[12] BAE J H, CHANG S H. Characterization of an electroactive polymer (PVDF-TrFE) film-type sensor for health monitoring of composite structures [J].Compos.Struct., 2015, 131:1090-1098.

[13] GARAIN S, SINHA T K, ADHIKARY P,etal.. Self-poled transparent and flexible UV light-emitting cerium complex-PVDF composite: a high-performance nanogenerator [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2015, 7(2):1298-1307.

[14] CHOI S C, PARK J S, KIM J H. Active damping of rotating composite thin-walled beams using MFC actuators and PVDF sensors [J].Compos.Struct., 2006, 76(4):362-374.

[15] KANIK M, AKTAS O, SEN H S,etal.. Spontaneous high piezoelectricity in poly (vinylidene fluoride) nanoribbons produced by iterative thermal size reduction technique [J].ACSNano, 2014, 8(9):9311-9323.

[16] LEE B S, PARK B, YANG H S,etal.. Effects of substrate on piezoelectricity of electrospun poly (vinylidene fluoride)-nanofiber-based energy generators [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(5):3520-3527.

[17] RAMER N J, STISO K A. Structure and born effective charge determination for planar-zigzag β-poly (vinylidene fluoride) using density-functional theory [J].Polymer, 2005, 46(23):10431-10436.

[18] CAUDA V, STASSI S, BEJTKA K,etal.. Nanoconfinement: an effective way to enhance PVDF piezoelectric properties [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2013, 5(13):6430-6437

[19] CAUDA V, TORRE B, FALQUI A,etal.. Confinement in oriented mesopores induces piezoelectric behavior of polymeric nanowires [J].Chem.Mater., 2012, 24(21):4215-4221.

[20] LI X, LIM Y F, YAO K,etal.. Ferroelectric poly (vinylidene fluoride) homopolymer nanotubes derived from solution in anodic alumina membrane template [J].Chem.Mater., 2013, 25(4):524-529.

Effect of Different Preparation Conditions on The Growth of PVDF Nanowire

XIA Kai1, LI Ying-chun1, LI Xi1, LI Jie1*, HAN Jing2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China;2.CollegeofMechatronicEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ajiestar@nuc.edu.cn

PVDF-templated nanowires were prepared directly through a template infiltration method in the anodic porous alumina (AAO) membranes with the use of nano-confinement effect for the purpose of improving the piezoelectric properties of PVDF. PVDF was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) in different concentration, and then different solutions were obtained. During this process, the polyvinylpyrrolidone (PVP) acted as a surface modifying agent. The effects of infiltration temperature, concentration of solution and surface modifying agent on the growth of PVDF nanowires were studied. In the meantime, the growth process and mechanism of PVDF nanowires were investigated by FTIR, SEM, XRD, and so on. The results show that the concentration of solution is the main factor that affects the morphology of the nanowires. Moreover, the optimal morphology is obtained when the concentration is 0.10 g/mL, with an average length of 50 μm and an average diameter of 180 nm, equated with the pore size of AAO template. In a certain extent, PVP can prevent the agglomeration and optimize the size of the nanowires. Besides, the PVDF-templated nanowires preferentially crystallize to the β-phase due to the nano-confinement effect, however, there is no chemical reaction during this process.

PVDF nanowires; template-wetting; anodic porous alumina; nano-confinement; piezoelectric phase

夏凯(1990-)，男，山西太原人，硕士研究生，2010年于中北大学获得学士学位，主要从事基于聚偏氟乙烯的压电材料及其相关器件的研究。

E-mal: leavesky@qq.com

李洁(1979-)，女，山西太原人，博士，副教授，2011年于太原理工大学获得博士学位，主要从事有机/无机光电功能材料的制备及界面、新型杂化太阳能电池光敏层材料的制备与性能调控等方面的研究。

E-mal: ajiestar@nuc.edu.cn

1000-7032(2016)03-0294-05

2015-10-27；

2015-12-20

山西省科技攻关项目(2015031007-4)； 山西省青年科技研究基金(2013021012-2)资助项目

TQ324.8

A

10.3788/fgxb20163703.0294