纳米ZnO墨水的溶剂及浓度优化及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

陆 慧， 张连萍， 骆 群， 张东煜*， 马昌期， 郝 健， 崔 铮

(1. 上海大学理学院 化学系， 上海 200444；2. 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电子技术研究中心， 江苏 苏州 215123)



纳米ZnO墨水的溶剂及浓度优化及其在钙钛矿太阳能电池中的应用

陆 慧1,2， 张连萍2， 骆 群2， 张东煜2*， 马昌期2， 郝 健1， 崔 铮2

(1. 上海大学理学院 化学系， 上海 200444；2. 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电子技术研究中心， 江苏 苏州 215123)

纳米金属ZnO作为界面缓冲材料能够有效提高基于有机金属卤化物-甲基碘化铵的钙钛矿(PVSK)太阳能电池的水氧稳定性，是溶液制备高稳定性钙钛矿太阳能电池的一个关键技术。而在器件的制备过程中，ZnO分散溶剂的渗透可能导致下层钙钛矿薄膜的结构物性发生变化，从而对器件性能造成显著的影响。为解决该问题，本文详细分析了不同极性有机溶剂对ZnO分散性的影响，研究了不同溶剂对PVSK/PCBM薄膜的吸收光谱和晶体结构的影响，最终获得了甲醇-正丁醇混合溶剂的体积比为1∶1、ZnO质量浓度为10 mg·mL-1的优化分散体系，为进一步开展全溶液法制备钙钛矿太阳能电池提供了重要指导。

钙钛矿太阳能电池； 纳米ZnO墨水； 分散溶剂； ZnO浓度； 器件稳定性

1 引 言

作为一种新型太阳能电池，有机金属卤化物-甲基碘化铵的钙钛矿太阳能电池的效率，从2009年第一次报道的不足4%[1]发展至今已经超过20%[2]。其最大光电转换效率已经接近传统的如硅基太阳能电池、碲化镉太阳能电池和铜铟镓硒等电池[3]。同时，钙钛矿太阳能电池的结构及制造工艺也在不断推陈出新，如介孔钙钛矿电池[4]、基于致密TiOx层的平面异质结型钙钛矿电池[5-6]以及利用PEDOT∶PSS作为空穴传输层的倒置型平面异质结电池[7]等。这其中基于PEDOT∶PSS的倒置型钙钛矿电池由于具有可低温溶液法制备、与大面积连续卷轴印刷工艺(Roll-to-roll printing)的产业需求相兼容等优势，受到了广泛的关注[8-9]。

尽管有上述的诸多优势，但目前溶液法制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性还不能满足实际应用的需求[10-13]。其中空气环境中水氧的渗入造成钙钛矿层分解[14-16]是造成器件不稳定性的主要原因之一。为改善器件在空气环境中的稳定性，在钙钛矿电池中的电极界面引入缓冲层是一种有效的方法[17-23]。Pathak[19]指出，利用Al掺杂的TiO2作为阴极电子传输层可改善器件的稳定性。Guo等[22]报道了MgO作为阴极界面修饰层在改善效率的同时对水氧有一定的隔绝作用。Zhang等[23]则报道了利用ZnO作为阴极界面缓冲层可有效提高器件在空气中的稳定性。由于ZnO 具有比较高的电子迁移率和简单的制备工艺,可以结合如大面积旋涂、涂刷、喷涂、喷墨印刷等低成本钙钛矿太阳电池制备技术优势，成为制备高效稳定钙钛矿太阳能电池的一种理想材料。因此，ZnO墨水的配置目前已经成为溶液法制备钙钛矿太阳能电池技术领域的一个关键技术。

对于溶液法制备钙钛矿太阳能电池而言，必须要考虑薄膜制备过程中上层材料所使用溶剂对下层薄膜的影响，尤其是钙钛矿薄膜对溶剂及水氧的敏感性使得其上层溶剂的选择变得尤为重要。尽管一些课题组利用溶液法进行了阴极缓冲材料[23-24]的制备，但至今为止，还未有关于界面缓冲层溶剂体系对钙钛矿薄膜以及器件性能的影响的研究报道。针对这一问题，本文系统地比较研究了纳米ZnO在不同极性溶剂中的分散性能，并对溶剂对钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池性能的影响进行了深入的研究。在此基础上，优化出最佳的混合溶剂墨水浓度。本文研究结果对于开发可印刷阴极缓冲材料墨水选择提供了有意义的指导。

2 实 验

2.1 材料与方法

PEDOT∶PSS (Clevious 4083)购自Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG公司。PC61BM 购自Solarmer Energy北京公司。氢氧化钾(KOH，纯度99%)、二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O，纯度99.5%)、甲胺的醇溶液(30%～33%)和氢碘酸(HI，55%～57%)购自国药化学集团公司。甲醇(分析纯)购自江苏强盛功能化学股份有限公司。氯苯(色谱纯)购自百灵威公司。甲基碘化铵(Methylamine iodide，MAI)[4,16]及纳米ZnO颗粒[25]分别参照文献合成制备。

钙钛矿前驱体溶液配制方法：取甲基碘化铵(MAI)和氯化铅按1∶3的量比溶解在无水DMF中，配制形成质量分数为30%的前驱体溶液。放置于氮气环境手套箱内过夜搅拌，使用时稀释为20%即可。

ZnO纳米粒子分散液的光动态散射 (DLS) 在Malvern granulometer上测试。薄膜XRD衍射测试在Bruker AXA D8 Advance上进行，设备使用Cu Kα 辐射源，扫描速度为12(°)/min。使用Lamda 750 UV/Vis/NIR(PerkinElmer)分光光度计对薄膜的紫外-可见吸收光谱进行表征。

本文所研究的钙钛矿太阳能电池为反型平面异质结电池，器件结构如图1所示。

图1 倒置钙钛矿太阳能电池的基本结构

器件制备过程如下：

(1)ITO(氧化铟锌)玻璃的处理：将ITO玻璃分别用洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗30 min，吹干后用紫外-臭氧(UV-ozone)处理30 min，以改善基底的亲水性，并优化ITO的功函数。

(2) 薄膜的制备：在紫外-臭氧处理后的ITO基底上，以3 500 r·min-1的转速旋涂PEDOT∶PSS作为器件的空穴传输层(薄膜厚度约为30 nm)，并在手套箱氮气环境下124 ℃退火25 min。以3 500 r·min-1的转速旋涂一层PSS (2%质量分数)用于改善钙钛矿薄膜的晶体生长。在手套箱内，在上述薄膜上滴加钙钛矿前驱体溶液，以6 000 r·min-1的转速进行旋涂，得到钙钛矿预制薄膜。该薄膜进一步在95 ℃下退火70 min，得到厚度约为200 nm的钙钛矿薄膜。随后，在上述钙钛矿薄膜上滴加PCBM溶液(20 mg·mL-1)，以1 000 r·min-1的转速旋涂获得PCBM薄膜。对于含ZnO电子传输层的器件则在上述PCBM薄膜的基础上，利用不同的ZnO墨水以1 000 r·min-1的转速旋涂沉积。最后，在真空腔内(真空度<10-5Pa)，以0.4～0.5 nm·s-1的速度，蒸镀100 nm的铝作为器件的顶部电极。

光伏器件的J-V特性曲线使用keithley2400数字源表, 在100 mW·cm-2模拟光源条件下测试。模拟太阳光由50 W卤钨灯光源通过HOYA R208449-11060 蓝光滤光片和 R176892-10047 紫外滤光片组合形成, 光强经过标准Si探测器及外量子效率EQE校准。EQE 的测试系统使用Osram 64610卤钨灯(功率为150 W)，利用单色仪(卓立汉光，Omni-λ300)进行分光得到单色光源。EQE测试过程中增加偏置激光(λ=532 nm，长春新世纪，MLG-III-532)。标定后的Si电池作为参比电池用于EQE测试。

3 结果与讨论

3.1 ZnO纳米粒子在不同极性溶剂中的分散性能

ZnO纳米粒子参考文献[25]的方法合成制备。图2(a)为所合成ZnO纳米粒子的高分辨透射电镜图像(TEM)。从高倍电镜图(Supporting Information S1)中可以清晰地看出ZnO纳米晶的晶格结构以及电子衍射峰。所合成的ZnO纳米颗粒的粒径为5 nm左右，这与文献[25]的结果一致。图2(b)为ZnO纳米颗粒在不同溶剂中经过长时间超声后的分散效果图。从图中可以看出，ZnO在乙醇中的分散性能很差，尽管经过长时间超声，ZnO仍然无法形成澄清的分散液。ZnO纳米晶能够很好地分散在包括丙酮、甲醇、异丙醇、正丁醇等极性有机溶剂中，形成ZnO均匀分散溶液。需要指出的是，纳米ZnO在正丁醇中的分散性能最好并能够在很短的时间内形成透明墨水。鉴于此，我们还配置了甲醇∶正丁醇混合溶剂(体积比1∶1)，对ZnO纳米粒子进行分散，形成了稳定的ZnO-甲醇∶正丁醇复合墨水，见图2(b)中样品e。

为了进一步了解ZnO在不同溶剂中的分散性，我们测试了ZnO纳米晶分散在甲醇、丙醇、丁醇、甲醇∶丁醇混合溶剂(体积比1∶1)以及丙酮中的光动态散射(DLS)，结果如图3所示。从图3中可以看出，ZnO纳米晶在甲醇中的粒径为6～25 nm，表明ZnO在甲醇中略有团聚现象。相比之下，ZnO在丁醇中的粒径分布主要为4～15 nm，表现出较好的分散现象，团聚较弱。而ZnO在混合溶剂及丙酮中的粒径分布为3～10 nm，也表现出非常好的单分散现象。将不同溶剂分散的ZnO墨水置于冰箱中保存，一周后再次进行光动态散射测试发现：甲醇、异丙醇及丁醇分散的墨水中纳米粒子出现进一步的弱团聚现象。而混合溶剂及丙酮溶剂分散的墨水中，放置一周后纳米粒子几乎未出现任何的再团聚现象，粒径分布依然在3～10 nm之间。由以上实验分析结果可得，ZnO在复合体系及丙酮溶剂中具有良好的分散性和稳定性。

我国的各种自然资源基本都属于全民或者集体所有，这种自然资源的单一制的运行形式与经济活动严重脱离，导致自然、生态资源在公有制的条件下与民众的私权意识貌合神离，由此造成民众的环保意识普遍淡薄。各种破坏自然环境、自然资源的行为屡见不鲜，致使生态环境严重恶化［3］。由于制度的不完善，很多生产企业对生产过程中造成的环境污染问题也不重视，环境污染和生态破坏成为一种必然结果。

图2 (a)氧化锌纳米粒子的透射电镜图像；(b)ZnO在不同溶剂中的分散情况，浓度均为10 mg·mL-1。a：甲醇；b：乙醇；c：异丙醇；d：正丁醇；e：甲醇∶正丁醇(体积比1∶1)；f：丙酮。

Fig.2 (a) TEM image of ZnO nanocrystals. (b) Dispersion of ZnO in different solvent. a: Methanol. b: Ethanol. c: Isopropanol. d: Butanol. e: Methanol∶Butanol (1∶1,v/v). f: Acetone. Concentration: 10 mg·mL-1.

图3 利用光动态散射测得的ZnO纳米粒子分散在不同溶剂中的粒径分布图，ZnO墨水浓度均为10 mg·mL-1。

Fig.3 Particle diameter of ZnO dispersed in different solvent recorded by dynamic light scattering (DLS) measurement. Concentration: 10 mg·mL-1.

3.2 极性溶剂对钙钛矿薄膜的物化性质的影响

在溶液法制备器件过程中，由于溶剂渗透会导致下层薄膜的结构物性发生变化对器件性能产生不利影响，所以界面缓冲材料分散溶剂的选择是非常重要的。为了进一步优化ZnO纳米粒子的分散体系，我们比较研究了不同溶剂对钙钛矿薄膜的光学与晶体结构的影响。为了让实验结果更加接近于实际器件制备过程，选用钙钛矿薄膜的结构为Quartz/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK /PC61BM。从图4中不同溶剂处理前后的薄膜表观形貌可以看出，未经溶剂处理的钙钛矿薄膜表现为深棕色，而用甲醇、乙醇、异丙醇及混合溶剂处理过的钙钛矿薄膜在外观上未表现出明显的变化，表明这4种溶剂对钙钛矿薄膜的影响很小。对比之下，正丁醇处理后的薄膜的颜色略有变浅，表明正丁醇对钙钛矿薄膜具有一定的破坏作用；而用丙酮处理过的钙钛矿薄膜表面形态发生了明显的变化，处理后的薄膜表现出明显的不均匀的灰白色区域。

图4 未经溶剂处理(a)，以及不同溶剂处理(b-丙酮，c-甲醇，d-乙醇，e-异丙醇，f-正丁醇，g-甲醇∶正丁醇混合溶剂(体积比1∶1))的钙钛矿薄膜的照片，薄膜结构为Quartz/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM。

Fig.4 Photographs of the pristine (a) and solvent treated (b-acetone, c-methanol, d-ethanol, e-isopropanol, f-n-butanol, g-mixture solvent of methanol∶n-butanol(1∶1v/v)) perovskite film. Thin film structure: Quartz/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM.

图 5为不同溶剂处理的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出，未经处理的钙钛矿薄膜在380 nm处的吸收值达到3左右。甲醇、乙醇、异丙醇及正丁醇对薄膜影响较小，溶剂处理前后的吸收光谱无论是峰强还是峰型均没有明显变化。甲醇与丁醇的混合溶剂对钙钛矿薄膜有较小的破坏，吸收光谱表现为在370～550 nm范围都有一定的减弱。丙酮对薄膜的破坏最为明显，吸收光谱在370～800 nm范围整体减弱，370 nm处的最大吸收强度不到1，不足原来峰强的1/3。而且丙酮处理后的薄膜在480 nm处的特征峰已经明显减弱。这一结果与图4中得到的结果一致。

图5 不同溶剂处理的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的紫外-可见吸收光谱

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the pristine and solvent treated ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM films

图6为不同溶剂处理ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的XRD图谱。从图中可以看出，未经处理的钙钛矿薄膜在14.23°、28.54°、43.33°处具有较强的衍射峰，对应于钙钛矿薄膜的(110)、(220)、(330)晶面[26]。丙酮处理后，薄膜的3个衍射峰明显变弱，峰强仅为未处理的参比薄膜的1/6左右。这表明丙酮溶剂对钙钛矿薄膜质量有很大的影响，与上述的吸收光谱实验结果一致。甲醇、乙醇及异丙醇处理后的薄膜的XRD图谱变化较小，14.23°处的最高峰强减小约1/3。这一实验结果与文献[20]报道一致，表明甲醇及乙醇溶剂对钙钛矿晶体的质量还是存在一定的影响。而相比之下，甲醇及正丁醇的混合溶剂处理对薄膜的XRD影响最小，14.23°处的最高峰强减小约1/9，28.54°和43.33°两个峰的强度几乎不变。结合图4和图5可知：丙酮严重破坏了钙钛矿薄膜，使得钙钛矿的结晶度减小，导致钙钛矿晶粒减小；而乙醇、异丙醇及正丁醇处理后的薄膜XRD图谱中，不仅3个特征峰都有明显减弱，且主峰的半峰宽也有很大的变化，相比未处理薄膜及混合溶剂处理薄膜的XRD主峰半峰宽变宽，这是溶剂处理使得钙钛矿的结晶性及粒径尺寸减小所致。无论是从峰强还是半峰宽来判断，混合溶剂体系对钙钛矿的薄膜的影响都最小。

图6 不同溶剂处理的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的X射线衍射图谱

Fig.6 XRD patterns of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM films treated by different solvents

3.3 不同ZnO纳米分散体系在钙钛矿太阳能电池中的应用

从上述的溶剂对ZnO的分散性能以及溶剂对PVSK/PCBM薄膜的性能影响的实验结果可以看出，乙醇及丙酮分散体系并不适合用于钙钛矿太阳能电池ZnO薄膜的沉积制备。因此，本文分别选取了ZnO的甲醇、异丙醇、丁醇以及甲醇∶正丁醇(体积比1∶1)混合溶剂分散体系，针对不同ZnO墨水对钙钛矿薄膜的影响进行了研究。图7对比了不同ZnO墨水制备的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO薄膜的紫外-可见吸收光谱。由图可见，虽然不同溶剂对薄膜的紫外-可见吸收影响较大，但配制成墨水后对薄膜的吸收影响就小了很多。这可能是由于墨水中ZnO粒子在PCBM表面快速沉降，形成较致密的薄膜，进而阻止了溶剂对下层的破坏，这将有利于钙钛矿薄膜太阳能电池的制备。

图8为利用不同ZnO墨水沉积制备的具有图1结构的光伏器件的电流-电压(J-V)以及器件的外量子效率(EQE)曲线。表1列出了不同器件的关键性能参数。由图6及表1可见，标准器件的光电转化特征参数分别为JSC=19.36 mA·cm-2，VOC= 0.86 V，填充因子FF 为 0.70，光电转化效率EQE为11.65%。这一器件性能与文献报道的反转型钙钛矿薄膜光伏器件的器件效率基本相当[27]。从表1中可以清楚地看出，在PCBM薄膜上方旋涂沉积ZnO纳米薄膜后的器件的短路电流(JSC)较参比器件都有一定的下降。从EQE曲线可以看出，器件JSC的下降主要是由于器件在波长为600～750 nm范围内的光电响应减弱而引起的。这部分的EQE响应减弱，可能是由于增加了ZnO薄膜，改变了器件内部的光程分布，从而减小了薄膜对太阳光谱的吸收能力。从表1中还可以看出，器件的整体性能变化与用于ZnO分散所用溶剂直接有关。其中，利用ZnO-甲醇溶液沉积的器件JSC有较大减弱，从参比器件的19.36 mA/cm2降至17.15 mA·cm-2，减小超过11%。虽然器件的FF有所改善，但是器件的整体光电转化效率还是从11.65% 降至10.66%。而异丙醇和正丁醇的ZnO墨水沉积的器件不仅JSC降低，同时FF也分别降至0.58和0.65，使得器件的效率分别降至8.95% 和9.92%，表明这两种溶剂对器件的性能影响最大。而利用混合溶剂分散的ZnO器件的开路电压从0.86 V增至0.92 V。从图3的动态散射测试结果可以看出，ZnO纳米粒子在混合溶剂中的颗粒最小，粒径分布集中在3～6 nm。由此初步推断，基于混合溶剂的ZnO纳米墨水中小且均一的ZnO纳米粒子在旋涂成膜过程中有利于形成更加致密的ZnO薄膜，减小界面的复合，从而使得器件的电压得以提高。又由于器件的电流及填充因子变化较小，认为基于混合溶剂的ZnO分散体系对器件的光电转化效率影响最小。

图7 不同ZnO墨水处理的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM薄膜的紫外-可见吸收光谱

Fig.7 UV-Vis absorption spectra of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO films after ZnO layer deposition from different ZnO-inks

图8 利用不同溶剂分散的ZnO墨水制备的结构为ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al器件的电流-电压特性曲线(a)及外量子效率特性曲线(b)

Fig.8 TypicalJ-V(a) and EQE (b) characteristics of perovskite solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al. ZnO layer was deposited from ZnO inks dispersed in different solvents.

表1 利用不同溶剂分散的ZnO墨水制备的结构为ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al器件的性能参数

Tab.1 Photovoltaic performance parameters of perovskite solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al(ZnO layer was deposited from ZnO inks dispersed in different solvents)

SolventJSC/(mA·cm-2)VOC/VFFPCE/%Ref19.360.860.7011.65Methanol17.150.840.7410.66Isopropanol17.950.860.588.95Butanol18.170.840.659.92Methanol∶Butanol18.410.920.6811.52

结合上述的实验结果可以看出，甲醇及正丁醇的混合溶剂可明显改善ZnO纳米颗粒的分散性并抑制团聚现象，从而提高墨水的稳定性，而且这一分散体系对器件的性能影响最小。因此，我们选定甲醇及正丁醇的混合溶剂作为分散ZnO纳米颗粒的最优体系。

3.4 ZnO墨水浓度对器件性能的影响

为了进一步优化ZnO墨水的配比组成，本文对甲醇∶正丁醇混合溶剂分散体系中ZnO浓度对器件性能的影响进行了研究。图9和表2分别列出了不同浓度ZnO∶(MeOH∶BuOH)墨水制备器件的J-V和EQE特性曲线及性能参数。从中可以看出，当ZnO的浓度在10～15 mg·mL-1变化时，墨水浓度对器件的性能影响最微弱。其中在浓度为10 mg·mL-1左右时，器件获得11.89%的最优光电转换效率。在ZnO墨水的浓度较低(～ 5 mg·mL-1)时，器件性能显现出明显的下降，器件的开路电压从0.86 V降至0.68 V，FF由 0.70降至0.57，致使器件的光电转化效率降低约50%。基于上述实验结果，我们得到最优的ZnO墨水配方：溶剂为甲醇∶正丁醇(体积比1∶1)混合溶液，ZnO的质量浓度为10 mg·mL-1。

图9 利用不同浓度的ZnO墨水沉积制备的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al器件的电流-电压特性曲线(a)及外量子效率特性曲线(b)

Fig.9 TypicalJ-V(a) and EQE (b) characteristics of perovskite solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al. ZnO layer was deposited from ZnO inks in methano∶butanol (1∶1,v/v) with different concentrations.

表2 利用不同浓度的ZnO墨水沉积制备的ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al器件的性能参数

Tab.2 Photovoltaic performance parameters of perovskite solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al(ZnO layer was deposited from ZnO inks in methanol∶butanol (1∶1,v/v) with different concentrations)

Concentration/(mg·mL-1)JSC/(mA·cm-2)VOC/VFFPCE/%Ref19.360.860.7011.65517.980.680.576.97718.780.890.6811.241019.090.890.7011.891518.780.900.6911.66

3.5 ZnO纳米薄膜层对钙钛矿薄膜光伏器件的性能稳定性影响

在上述实验基础上，通过比较参比的标准器件以及最佳配比ZnO墨水制备缓冲层的器件的性能，我们对ZnO缓冲层对器件稳定性能的影响做了进一步的研究。图10为器件在氮气环境持续光照条件下的性能参数随时间的变化关系。从图中可以看出，持续光照500 h后，标准器件的JSC和FF分别降至起始值的40%和70%，发生了明显的衰减。在电压相对稳定的情况下，标准器件的PCE衰减至起始的30%左右。相较标准器件而言，含ZnO缓冲层器件的JSC仅衰减了30%左右，VOC及FF在光照100 h内有约5%的增加，随后FF几乎保持不变，而VOC略有衰减，导致该器件的PCE出现先增大后减小的衰减过程。在500 h的连续光照过程中，优化器件的PCE衰减至起始的70%，相对于标准器件，ZnO层的加入使得器件的稳定性得到了有效的改善。

图10 标准钙钛矿器件及沉积ZnO层的钙钛矿器件在氮气环境下连续光照后的归一化衰减曲线。(a)JSC；(b)VOC；(c) FF；(d) PCE。

Fig.10 Normalized decay curves of perovskite solar cells with and without ZnO layer. (a)JSC. (b)VOC. (c) FF. (d) PCE.

4 结 论

以开发可用于溶液法制备的钙钛矿太阳能电池的ZnO墨水为目标，从ZnO纳米粒子在不同溶剂中的分散性能、溶剂对钙钛矿薄膜的影响以及ZnO墨水在钙钛矿电池中的应用性能差异等几个方面展开系统的研究，最终获得甲醇∶正丁醇体积比为1∶1、ZnO浓度为10 mg·mL-1的优化墨水配方。此外，对比实验结果表明，ZnO缓冲层对提高钙钛矿太阳能电池的稳定性有明显帮助。本文研究结果也为进一步开展全溶液法制备钙钛矿太阳能电池提供了重要的参考依据。

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Solvent and Concentration Optimization of Nano-ZnO Inks and Their Application in Perovskite Solar Cells

LU Hui1,2, ZHANG Lian-ping2, LUO Qun2, ZHANG Dong-yu2*, MA Chang-qi2, HAO Jian1, CUI Zheng2

(1.DepartmentofChemistry,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China; 2.PrintableElectronicsResearchCenter,SuzhouInstituteofNano-TechandNano-Bionic,ChineseAcademyofSciences,Suzhou215123,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:dyzhang2010@sinano.ac.cn

ZnO nanoparticle has been used as cathode buffer layer (CBL) in organo-lead halide perovskite (PVSK) solar cells to improve device stability against oxygen and moisture. For solution processing procedure, solvents for dissolving ZnO has to be carefully optimized, since solvent penetration during the CBL deposition might cause the decomposition of the PVSK film. Aiming at the development of nano-ZnO inks for using in PVSK solar cells, the current work systematically investigate the dispersibility of nano-ZnO in various polar solvents, including acetone, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and a mixture solvent of methanol∶n-buthanol (MeOH∶n-BuOH, 1∶1,v/v), and the influence of such solvent on the UV-Vis absorption and crystalline properties of the underlying PVSK/PCBM film. PVSK solar cells with a device structure of ITO/PEDOT∶PSS/PSS/PVSK/PCBM/ZnO/Al were then fabricated and tested. The optimized nano-ZnO ink is found to be MeOH∶n-BuOH mixture solvent based (1∶1,v/v) with a concentration of 10 mg·mL-1. The current work provides an important guideline for developing CBL inks for PVSK solar cells.

perovskite solar cells; nano-ZnO ink; dispersion solvent; ZnO concentration; device stability

陆慧(1990-)，女，江苏宿迁人，硕士研究生，2013年于武汉工程大学获得学士学位，主要从事钙钛矿太阳能电池方面的研究。

E-mail: hlu2014@sinano.ac.cn

张东煜(1971-)，男，云南大理人，博士，高级工程师，2009年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事磷光OLED、OTFT以及OPV等相关的有机打印技术的研究。

E-mail: dyzhang2010@sinano.ac.cn

1000-7032(2016)03-0265-09

2015-12-03；

2015-12-25

江苏省科技厅重点研发计划(BE2015071)； 国家自然科学基金(61306073)资助项目

TM914.4

A

10.3788/fgxb20163703.0265