基于聚合物-量子点共混的量子点发光二极管

彭辉仁, 陈树明, 王 忆

(1. 五邑大学 应用物理与材料学院， 广东 江门 529020； 2. 南方科技大学 电子与电气工程系， 广东 深圳 518055)



基于聚合物-量子点共混的量子点发光二极管

彭辉仁1,2, 陈树明2*, 王 忆1*

(1. 五邑大学 应用物理与材料学院， 广东 江门 529020； 2. 南方科技大学 电子与电气工程系， 广东 深圳 518055)

在ITO玻璃上制备了ITO/poly(3, 4-ethylene dioxythiophene)∶poly(styrene sulphonate) (PEDOT∶PASS)/poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine(poly-TPD)/QD/1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBi)/LiF/Al 结构的量子点发光二极管(QD-LED)。通过优化量子点的浓度，发现浓度为30 mg/mL时的器件性能最优，最大外量子效率(EQE)为0.83%，最大发光亮度为4 076 cd/m2。为了进一步提高QD-LED的发光效率，将QD掺入聚合物poly(N-vinylcarbazole) (PVK)和1,3-Bis(5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene (OXD-7)中，以使得注入的电子和空穴更加平衡，同时还有助于能量传递，降低QD团聚及修饰QD薄膜表面，减少激子猝灭效应等。为此，通过旋涂和蒸镀两步法制备ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al 结构的器件，改变(PVK∶OXD-7)∶QD比例(1∶1，1∶3，1∶5，0∶1)，发现(PVK∶OXD-7)∶QD为1∶3时的QD-LED具有最优性能，最大EQE为1.97%，相当于非掺杂器件的2.3倍，并且发光峰没有发生偏移。

量子点发光二极管； 聚合物PVK； 掺杂

1 引 言

基于介质量子点半导体的发光二极管(QD-LED)具有稳定性好、寿命长、色纯度高、制备工艺简单的优点，在下一代广色域平板显示和高显指固态照明领域有着潜在的应用[1-5]。自从第一个QD-LED出现以来，经过多年的研究，QD-LED的性能得到了很大的改善，在实验室成功实现了18%和20%的外部量子效率(EQE)，这个性能已经达到有机半导体发光二极管的水平[6-7]。然而，QD-LED依然存在着一系列的问题需要去解决，例如，典型基于CdSe/ZnS的核-壳QD的价带一般高于6 eV, 而大部分有机空穴传输层的HOMO能级低于 6 eV，因此空穴从有机传输层注入到QDs发光层受到限制。而QD的导带一般高于 4 eV，电子很容易从电子传输层注入到QD中。空穴注入难，电子注入容易，导致QDs发光层中的空穴和电子的数量不平衡，过量的电子积聚在QD中使QD带有电荷。一旦QD带电，激子就容易发生俄歇复合，即激子的能量传递给周围的电子，激发该电子跃迁到更高能极，造成发光猝灭，导致器件的发光效率低下[7-12]。同时，QD如果团聚在一起，也容易发生浓度猝灭，即激子的能量可以通过非辐射跃迁的途径传递给相邻QD的表面态[13]。

本文为了改善空穴、电子注入的平衡和减少QD浓度猝灭效应，把QD掺杂进聚合物中，并对聚合物-QD共混的量子点发光二极管进行研究。首先，制备ITO/poly(3,4-ethylene dioxythiophene)poly(styrene sulphonate) (PEDOT∶PASS)/poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine(poly-TPD)/QD/1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl(TPBi)/LiF/Al 结构基于CdSe/ZnS的胶体量子点红光二极管，研究QD的浓度对器件性能的影响。然后，针对CdSe/ZnS核壳结构的胶体量子点具有电子注入较容易而空穴注入较困难使得QD-LED容易产生(电子)漏电流的缺点，将QD掺入到聚合物poly(N-vinylcarbazole)(PVK)和1,3-Bis(5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene (OXD-7)中，利用PVK的能级特性阻挡电子的注入并提高空穴的注入，使得注入的电子和空穴更加平衡。同时PVK是一种常用的主体材料，掺杂后有助于降低QD团聚、修饰QD薄膜表面及减少激子猝灭效应等。通过旋涂和蒸镀两步法制备ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al结构的器件，研究聚合物-量子点共混的比例对器件性能的影响，从而解决QD-LED中激子浓度猝灭、电子和空穴注入不平衡等问题，提高QD-LED器件的发光性能。

2 实 验

2.1 QD-LED器件的制备

实验所用ITO玻璃的电阻为20 Ω/□。首先将ITO玻璃切割为23 mm×32 mm的小片，然后用激光打标机刻蚀电极图案。将刻蚀完的ITO玻璃使用高浓缩的玻璃清洗液超声清洗30 min，温度保持在70 ℃，冲洗后再用去离子水超声清洗30 min，最后烘干待用。

先把ITO玻璃紫外臭氧处理15 min，然后依次在其表面上制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输和注入层以及金属阴极。首先，利用匀胶机在ITO上旋涂PEDOT∶PASS作为空穴注入层，旋涂转速为4 000 r/min，时间为60 s，旋涂完后将其放在热盘上150 ℃下烘烤10 min。然后，在空穴注入层上继续制备空穴传输层，空穴传输层所用的材料为poly-TPD，溶剂为甲苯，浓度为10 mg/mL，旋涂转速2 000 r/min，时间为60 s，旋涂完后再将其放在热盘上120 ℃下烘烤15 min。制备完空穴传输层后，继续在其表面上制备发光层，发光层材料为CdSe/ZnS核壳结构量子点或CdSe/ZnS核壳结构量子点掺杂聚合物PVK和OXD-7。聚合物PVK和OXD-7的比例为7∶3，所用溶剂为氯苯。量子点的溶剂也是氯苯，旋涂转速为1 500 r/min，时间为60 s，旋涂完后转移到热盘上120 ℃下烘烤15 min。此时已经把空穴注入层、空穴传输层、发光层制备完成，剩下的电子传输和注入层以及金属阴极利用真空镀膜机制备。在真空镀膜机中分别沉积TPBi作为电子传输层，LiF作为电子空穴注入层以及Al金属作为阴极，真空度为5.0×10-4Pa，沉积速率分别为0.05，0.01，1 nm/s，沉积厚度分别为40，1，150 nm，器件的有效发光面积为4 mm2。

对于ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/QD/TPBi/LiF/Al 结构的器件，优化量子点的浓度分别为20，30，40 mg/mL。对于ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al 结构的器件，改变(PVK∶OXD-7)∶QD的质量比分别为1∶1，1∶3，1∶5，0∶1。

2.2 器件性能测试

器件的电致发光光谱由Ocean Optics USB 2000+光纤光谱仪测量，器件的电压-亮度特性、电压和电流密度特性由计算机控制可编程的电流-电压源 Keithley 2614B和光电二极管PIN25D测量，有机膜的厚度由石英晶振监测仪检测，器件测试在大气环境下测量得到。

3 结果与讨论

为了探讨量子点的浓度对器件性能的影响，我们制备了ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/QD/TPBi/LiF/Al 结构的器件，其中QD的浓度分别为20，30，40 mg/mL，器件的电流密度-电压-亮度和电流密度-外量子效率特性曲线如图1 所示。

图1 (a)器件的电流密度-电压-亮度特性曲线；(b)器件的电流密度-外量子效率曲线。

Fig.1 (a)Current density-voltage-luminance characteristics.(b)External quantum efficiency-current density characteristics of QD-LED.

从图1(a)可以看出，随着QD浓度的增加，器件的电流密度逐渐减小，启亮电压也逐渐增大。以1 cd/m2的亮度作为启亮值，QD浓度为20 mg/mL的器件的启亮电压为3.6 V，30 mg/mL的启亮电压为4.2 V，40 mg/mL的启亮电压为4.4 V。对比可知，QD浓度为30 mg/mL的器件获得了最大发光亮度，为4 076 cd/m2。从图1(b)可以看出，随着QD浓度的增加，器件的外量子效率先上升后下降，QD浓度为30 mg/mL的器件获得了最优的器件效率，最大EQE为0.83%。从图1可知，红光CdSe/ZnS胶体量子点浓度对器件的性能影响很大，合适的浓度可以降低激子间的浓度猝灭，提高器件的效率。QD浓度为30 mg/mL时，器件的性能最佳，最大EQE为0.83%，最大发光亮度为4 076 cd/m2。

为了改善空穴、电子注入的平衡，降低激子浓度猝灭效应，我们将QD掺入到聚合物中，制备了ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al 结构的器件，(PVK∶OXD-7)∶QD的质量比分别为1∶1，1∶3，1∶5，0∶1，QD的浓度为30 mg/mL，为图1中优化效果最好的浓度。

图2(a)为整个器件的结构图，从图中能够清晰了解整个器件的结构分布。图2(b)为器件的能级图，从图中可以知道器件各层材料的最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的能级，PVK的HOMO和LUMO能级分别为-5.4 eV和-1.9 eV，而ploy-TPD的HOMO和LUMO分别为-5.2 eV和-2.3 eV，所以PVK比ploy-TPD阻挡电子的能力强，并更有助于空穴向QD注入。图2(c)为电流密度-电压特性曲线。从图中可以看出随着(PVK∶OXD-7)掺杂量的增多，在一定的电压下，电流密度逐渐变小，(PVK∶OXD-7)∶QD为1∶1时，电流密度最小，说明PVK∶OXD-7的加入有助于阻挡电子的注入。图2(d)为发光亮度-电压特性曲线，从图中可以看出随着(PVK∶OXD-7)掺杂量的增多启亮电压也逐渐提高，亮度也逐渐降低，说明PVK∶OXD-7越厚，阻挡电子能力越强。当(PVK∶OXD-7)∶QD为1∶1时，器件的起亮电压最高，亮度最低，大部分的电子被阻挡，难以注入到QD中，发光亮度也随着下降。图2(e)为EQE-电流密度特性曲线，从图中可知，QD掺杂(PVK∶OXD-7)有助于提高QD-LED的效率。随着掺杂量的增多，效率先升高后下降。当(PVK∶OXD-7) ∶QD为1∶3时，器件的效率最高，达到了1.97%，相当于非掺杂器件的2.3倍。图2(f)为器件电致发光的光谱，右上角的插图为器件发光的照片。从图中可以看到，QD掺杂后，发光峰没有发生偏移，其发光主峰波长为623 nm，半高宽为40 nm。

图2 (a)器件结构；(b)能级结构；(c)器件电流密度-电压特性曲线；(d)器件的发光亮度-电压特性曲线；(e)器件的外量子效率-电流密度特性曲线；(f)器件光谱特性，插图为器件发光照片。

Fig.2 (a) Device structure. (b) Energy level structure. (c) Current density-voltage characteristics of QD-LED. (d) Luminance-voltage characteristics of QD-LED. (e) External quantum efficiency-current density characteristics of QD-LED. (f) Spectral characteristics of QD-LED, inset shows the electroluminescent image of device.

由于QD是CdSe/ZnS核壳结构，壳外部连着不导电的有机配体，使得QD本身具有阻挡空穴的能力，所以空穴注入较困难。而对于电子来说，注入较容易，因此导致电子空穴注入的不平衡，过量的电子积聚在QD上，使QD带电荷，从而促进激子俄歇复合，造成发光猝灭[13-15]。而从图中的能级结构可知，PVK的HOMO和LUMO分别为-5.4 eV和-1.9 eV，比poly-TPD具有更好的电子阻挡能力，同时PVK和poly-TPD搭配有助于空穴的传输，因此在QD中掺入适量的(PVK∶OXD-7)，有助于阻挡电子的注入并增强空穴的注入，使得电子和空穴注入保持平衡，从而降低俄歇复合的概率，提高发光效率。而如果掺入太多的PVK∶OXD-7，则会导致大部分电子被阻挡，造成发光亮度和效率下降。在本研究中，(PVK∶OXD-7) ∶QD为1∶3时，器件展现出最高的效率，说明此时电子和空穴的平衡程度最好。同时PVK是一种常用的主体材料，电致发光峰在蓝光波长处，掺杂后有助于能量从PVK传递到QD中。此外，掺杂使得QD与QD间的距离变长，团聚效应减弱，减少了激子浓度猝灭效应，所以掺杂器件的效率相比非掺杂器件提高了2.3倍，并且发光峰没有展宽或者偏移。

图3为QD掺杂(PVK∶OXD-7)膜层的表面形貌图，图中的膜层表面形貌是在光学显微镜下放大1 000倍拍摄得到的。从图中可以看到，(PVK∶OXD-7)均匀分散在QD中，使QD分隔开来，减弱了QD的团聚效应。

图3 光学显微镜下，不同(PVK∶OXD-7)∶QD掺杂质量比的发光层表面形貌。 (a)0∶1；(b)1∶1；(c)1∶3；(d)1∶5。

Fig.3 Optical microscopic images of the films with different (PVK∶OXD-7)∶QD doping ratio. (a)0∶1. (b)1∶1. (c)1∶3. (d)1∶5.

4 结 论

为了改善空穴、电子注入的平衡，减弱激子浓度猝灭效应，制备了聚合物-量子点共混的量子点发光二极管并进行了研究。首先，制备ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/QD/TPBi/LiF/Al 结构的红光CdSe/ZnS胶体量子点发光二极管，优化量子点的浓度，发现在浓度为30 mg/mL时，器件效果最优，最大EQE达到0.83%，最大发光亮度达到4 076 cd/m2。然后，将QD掺杂到聚合物PVK和OXD-7中，制备ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶ OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al 结构的器件，改变聚合物-量子点共混的比例，从而解决QD-LED中激子浓度猝灭以及电子和空穴注入不平衡等问题，提高QD-LED器件的发光性能。发现当(PVK∶OXD-7)∶QD的质量比为1∶3时，可获得最大EQE为1.97%，相当于非掺器件的2.3倍，并且激子发光峰没有发生偏移，得到最优的QD-LED发光性能。

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Quantum Dot Light-emitting Diodes with Mixed Polymer-quantum Dots Light-emitting Layer

PENG Hui-ren1,2, CHEN Shu-ming2*, WANG Yi1*

(1.SchoolofAppliedPhysicsandMaterials,WuyiUniversity,Jiangmen529020,China;2.DepartmentofElectricalandElectronicsEngineering,SouthUniversityofScienceandTechnologyofChina,Shenzhen518055,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:chen.sm@sustc.edu.cn;yiwangll@126.com

Quantum dot light-emitting diodes (QDLED) with structure ITO/poly(3,4-ethylene dioxythiophene)∶poly(styrene sulphonate) (PEDOT∶PASS)/poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine(poly-TPD)/QD/1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl (TPBi)/LiF/Al were fabricated. By optimizing the concentration of quantum dots, maximum external quantum efficiency (EQE) of 0.83% and maximum emission luminance of 4 076 cd/m2were achieved at a QD concentration of 30 mg/mL. In order to further improve the efficiency of QDLED, QDs were doped into polymer poly(N-vinylcarbazole) (PVK) and 1,3-Bis(5-(4-(tert-butyl)phenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzene (OXD-7) so as to balance the injection of electrons and holes, reduce the aggregation of QDs and improve the surface of the films. Devices with structure ITO/PEDOT∶PASS/poly-TPD/(PVK∶OXD-7)∶QD/TPBi/LiF/Al were fabricated by spin coating and thermal evaporation. By optimizing the doping concentration of QDs, the maximum EQE of 1.97% is obtained, which is 2.3-fold higher than that of the undoped devices.

quantum dot light emitting diodes; polymer PVK; doping

彭辉仁(1988-)，男，广东化州人，硕士研究生，2013年于五邑大学获得学士学位，主要从事半导体发光器件的研究。

E-mail: penghren@163.com

陈树明(1983-)，男，广东揭阳人，博士，副教授，2012年于香港科技大学获得博士学位，主要从事有机电致发光显示及照明技术的研究。

E-mail: chen.sm@sustc.edu.cn

王忆(1968-)，男，安徽亳州人，博士，教授，1996年于中国科技大学获得博士学位，主要从事LED芯片外延制造及封装技术、稀土发光材料及永磁铁氧体磁性材料的研究。

E-mail: yiwangll@126.com

1000-7032(2016)03-0299-06

2015-10-26；

2015-12-21

国家自然科学基金(61405089)； 广东省特支计划科技创新青年拔尖人才基金(2014TQ01X015)； 深圳市科创委基础研究基金(JCYJ20140417105742713)； 省部产学研合作专项资金项目计划(粤科规财字【2014】211号)资助项目

O482.31; TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163703.0299