新型蓝色荧光材料5,5′,6,6′-四苯基-2,2′-联吡嗪的制备和发光性质

李雪莲， 骆开均*， 李祥龙， 苏仕键*

(1. 四川师范大学 化学与材料科学学院， 四川 成都 610068;2. 华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室， 广东 广州 510640)



新型蓝色荧光材料5,5′,6,6′-四苯基-2,2′-联吡嗪的制备和发光性质

李雪莲1， 骆开均1*， 李祥龙2， 苏仕键2*

(1. 四川师范大学 化学与材料科学学院， 四川 成都 610068;2. 华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室， 广东 广州 510640)

以乙二胺和二苯乙二酮为原料合成了5,6-二苯基-2,3-二氢吡嗪(Dpdhpz)，Dpdhpz在IrCl3·3H2O或三氟化硼乙醚等路易斯酸作用下发生自身氧化偶联得到了5,5′,6,6′-四苯基-2,2′-联吡嗪(Dbppz)。在四氢呋喃(THF)溶液中，Dbppz的光致发光(PL)为深蓝色，最大发射峰位于400 nm，CIE坐标为(0.16, 0.03)。Dbppz在THF溶液中最大量子效率为89%，在聚苯乙烯薄膜(Dbppz 质量分数5%)中的量子效率为78%。将Dbppz制备成器件结构为ITO/HAT-CN(5 nm)/NPB(40 nm)/Dbppz (20 nm)/TmPyPB (40 nm )/LiF(1 nm)/Al(100 nm) 的非掺杂电致发光器件。实验发现，该非掺杂器件并没有产生预期的蓝色发光，而是意外地得到了一个白光器件。我们推测产生白光发射的原因与发光层和空穴传输层之间相互作用有关。由于空穴传输层NPB的芳胺结构具有电子给体性质，而Dbppz的吡嗪结构具有电子受体结构，发光层与空穴传输层的界面发生了电子给体和电子受体的相互作用，形成了激基复合物。在电致发光(EL)光谱中，除了Dbppz发光材料在415 nm的发射外，在550 nm还出现强的激基复合物的发射。激基复合物的产生使得EL发射出现了长波长光谱，同时减弱了发光层的“本征”发光。蓝色“本征”发光与激基复合物的黄色发光构成了一个CIE坐标值为(0.27, 0.33)(亮度100 cd/m2)的白光器件。器件最大外量子效率、最大功率效率和最大电流效率分别为44%、0.74 lm/W和1.04 cd/A。

5,5′,6,6′-四苯基-2,2′-联吡嗪； 氧化偶联； 光致和电致发光； 白色发光器件

1 引 言

近年来，有机电致发光材料和有机发光器件(OLED)的研究取得了很大的进展，有些OLED器件已经应用在小尺寸手机显示屏和大尺寸电视显示屏。但是，相对于红色、绿色发光材料，蓝色发光材料还是存在一些不足。因为蓝光材料一般具有较宽的能隙，很难同时满足效率和色纯度的要求[1-5]。对于小分子荧光材料而言，含氮芳烃和氮杂环的蓝色荧光材料具有结构稳定、成膜性能好、玻璃化转变温度高等特点，受到人们的广泛关注[6]。Li等[7]在二苯乙烯基的两端接入含氟的二芳胺，得到蓝色材料TFVBi，并制备了以TFVBi为发光层的OLED器件，电致发光光谱峰值为456 nm，CIE坐标为(0.14,0.14)，外量子率达到4.87%。Tonzola 等[8]以喹啉为母体合成了蓝光材料B2PPQ，基于该分子的器件效率达6.6%，EL光谱峰值为459 nm，CIE值为(0.15, 0.16)。 Kuo等[9]报道了一类芳基取代的吡咯衍生物NPANPY，由于化合物的空间位阻较大，有效地避免了分子间的浓度猝灭, 提高了器件的外量子效率。Guan等[10]在噁二唑衍生物中引入咔唑，得到蓝光材料р-CzOxa，器件的EL光谱峰值为470 nm，功率效率为2.25 lm/W。Shu等[11]合成了含螺芴结构的吡唑并喹啉衍生物spiro-PAQ-Ph，该物质具有很好的热稳定性，其玻璃化转变温度高达280 ℃，器件外量子效率达3.6%，CIE色度坐标为(0.14,0.17)。Li等[12]在低聚芴的两端引入苯氨基和三氮唑合成了TAZ-OF(2)-NPh，器件的EL光谱峰值为436 nm，最大电流效率为0.83 cd/A，CIE坐标为(0.16,0.26)。

本文以乙二胺和二苯乙二酮为原料合成5,6-二苯基-2,3-二氢吡嗪(Dpdhpz)，Dpdhpz在三氯化铱、三氟化硼乙醚等作用下发生氧化偶联反应，得到深蓝色荧光材料5,5′,6,6′-四苯基-2,2′-联吡嗪(Dbppz), 对该化合物的合成、晶体结构和光致、电致发光性质进行了讨论。我们发现，尽管Dbppz是一个深蓝色荧光分子(PL最大发射峰为400 nm)，但是以Dbppz为发光层、N,N，-二(1-萘基)-N,N，-二苯基-1,1，-联苯-4,4，-二胺(NPB)等为空穴传输层时，得到了一个白光OLED器件。我们对白光器件产生的原因进行了探讨。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

本实验所用试剂均为分析纯，分别来自成都科龙化工试剂厂、泰坦科技、上海久岭化工有限公司等厂家。所用仪器主要有美国Varian Unity公司的核磁共振仪(1H NMR,600 MHz;13C NMR,100 MHz)、FINNIGAN-LCQDECA MS(ESI)质谱仪、上海优浦科学仪器有限公司的UV-4820S型双光束紫外分光光度计、美国PE公司的Perkin Elmer LS-55型荧光仪、LK2003天津化学工作站、美国TA公司的TGA Q500热失重分析仪。循环伏安曲线测试采用三电极系统:玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参考电极,支持电解质为0.1 mol/L的四正丁基六氟磷酸盐，溶剂为乙腈,二茂铁(FOC)为内标。 测试扫描速度为50 mV/s,灵敏度为10 mA。化合物Dbppz的绝对量子效率采用积分球HORIB-F-3029 Integrating sphere测试，溶剂的脱气采用冷冻-脱气-溶解循环脱气方法(Freeze-Pump-Thaw cycles)。单晶X衍射数据由Xcalibur, Eos单晶衍射仪收集(石墨单色Mo Kα辐射源，λ=0.071 073 nm)。数据还原和吸收校正采用CrysAlisPro, Agilent Technologies程序，结构解析和精修采用SHELXS和SHELXL程序。

2.2 实验方法

2.2.1 5,6-二苯基-2,3-二氢吡嗪(dpdhpz)的合成

将乙二胺(0.6 g,10 mmol)和二苯乙二酮(2.1 g,10 mmol)加入到100 mL双颈瓶中，再加入30 mL无水乙醇搅拌回流6～8 h后停止反应。冷却至室温，有淡黄色固体析出，抽滤，固体用无水乙醇(2 mL×3)洗涤，再把固体放入真空干燥箱烘干，得淡黄色固体2.06 g，产率为76%。1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ:7.41～7.39(m, 4H),7.34～7.30(m, 2H),7.27～7.23(m, 4H),3.71(s, 1H)。13C NMR (d6-DMSO, 100 MHz)δ:160.30,137.67,129.69,128.14,127.90,45.77。

2.2.2 目标产物(Dbppz)的合成

将5,6-二苯基-2,3-二氢吡嗪 (0.82 g, 3.53 mmol)和IrCl3·3H2O(1.53 g, 4.33 mmol)加入到100 mL双颈瓶中，再加入30 mL四氢呋喃搅拌回流反应5～8 h后停止反应。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机层用蒸馏水洗涤3次，再加入适量无水硫酸镁干燥过夜，抽滤、旋蒸，用硅胶柱分离提纯，淋洗剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1，得白色固体(1.23 g,0.73 mmol)，产率为52%。1H NMR (CDCl3,400 MHz)δ:9.70(s,1H),7.62～7.55(m, 4H),7.41～7.35(m, 6H)。13C NMR (d6-DMSO, 400 MHz)δ:146.48, 140.43,138.39,129.91,129.77,128.94,128.36,128.34。MS(ESI)m/z: 464.20 [M+1]+。

目标产物的合成路线如图 1所示。

图1 Dbppz的合成路线

3 结果与讨论

3.1 目标产物的合成方法

该化合物是在偶然情况下得到的。我们用(Dpdhpz)和IrCl3·3H2O制备桥联二聚体[(Dpdhpz)2IrCl]2时，并没有得到预期的产物，经结构表征发现配体Dpdhpz并没有与金属铱发生桥联反应，而是得到了一种蓝色化合物，即本文的目标产物——5,5′,6,6′-四苯基-2,2′-联吡嗪(Dbppz)。

进一步的研究发现，采用三氟磺酸银和氯化镍等金属化合物以及三氟化硼乙醚等路易斯酸都得到了目标产物。据此，我们初步推测5,6-二苯基-2,3-二氢吡嗪在酸的参与下发生了自身的氧化偶联反应，生成了目标产物Dbppz。详细的反应机理还有待进一步研究。

3.2 目标产物的晶体结构

将Dbppz在CHCl3中慢慢挥发，得到Dbppz单晶，采用四元单晶衍射仪对单晶进行了解析，化合物的晶体结构和主要的晶体学数据见图2和表1。

图2 Dbppz的晶体结构，椭球概率为50%。

Fig.2 ORTEP crystal diagam of Dbppz，ellipsoids are shown at 50% probability.

在Dbppz分子中两个吡嗪环共平面，吡嗪环之间的二面角为0。吡嗪环与两个苯环之间的二面角分别为 62.71°和33.74°。连接吡嗪环之间的C(15)—C(151)键长为0.147 9(3) nm，吡嗪环中N—C键长比C—C短，N(1)—C(16)、N(1)—C(7)、N(2)—C(15)和N(2)—C(8)键长分别为0.133 1(2)，0.134 9(2)，0.134 0(2)，0.134 3 (2)nm。C(15)—C(16)和C(7)—C(8)键长为0.139 7(2) nm和0.140 9(2) nm。

表1 Dbppz单晶数据和结构精修参数

Tab.1 Single crystal data and structure refinement parameters of Dbppz

InformationCorrespondtodataEmpiricalformulaC32H22N4Formulaweight462.53Temperature/K143.00(10)CrystalsystemtrcinicSpacegroupP-1a/nm0.56832(4)b/nm0.74782(6)c/nm1.39108(14)α/(°)103.391(8)β/(°)96.422(7)γ/(°)97.854(6)Volume/nm30.56339(8)z1ρcalc/(mg·mm-3)1.363m/mm-10.082F(000)242.0Rangefordatacollection3.045°～26.371°Indexranges-6≤h≤7,-8≤k≤9,-6≤l≤17FinalRindicesR10.0455Rindices(alldata)R10.0674GOFonF21.042

3.3 热稳定性

化合物Dbppz 的热重分析(TGA)如图3所示，升温速率为10 ℃/min。由图3可知，Dbppz失重5%的温度为320 ℃，失重10%的温度在330 ℃左右。当温度高于350 ℃以后Dbppz的分解速度急剧增加，到370 ℃左右基本上全部分解。

图3 Dbppz的TGA曲线

3.4 溶液的吸收和光致发光光谱

图4是Dbppz在1×10-4mol·L-1CH2Cl2溶液中的紫外-可见吸收和荧光发射光谱。从图中可以看出，吸收光谱在250～310 nm和350～400 nm处均有强吸收峰，摩尔吸收系数(ε)分别为(0.95～2.50)×105L·mol-1·cm-1和1.55×105L·mol-1·cm-1，归属于配体的π-π*吸收跃迁。Dbppz为一种深蓝色发光材料，其光致发光(PL)光谱在400 nm处出现最大发射峰，半峰宽为50 nm，CIE坐标值为(0.16,0.03)。Dbppz在四氢呋喃(THF)溶液中的光致发光量子效率为89%，将 5%(质量分数)的Dbppz掺杂在聚苯乙烯中，测得薄膜的量子率为78%。

图4 Dbppz在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱

Fig.4 UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of Dbppz in CH2Cl2solution

3.5 电化学研究

图5是二茂铁作内标时化合物Dbppz的循环伏安曲线。 通过公式：EHOMO=-e(EOX-E1/2, FOC)-4.8 eV，ELUMO=-e(ERED-E1/2, FOC)-4.8 eV，可以估算HOMO和LUMO轨道能级和能隙，式中二茂铁实测E1/2, FOC=0.03 eV。同时采用光学能隙的计算公式：Eg=1240/λedge进行比较。主要数据如表2所示。

图5 Dbppz的循环伏安曲线

SampleEOX/eVERED/eVEHOMO/eVELUMO/eVEg/eVEg/eV(opticalbandgap)Dbppz1.68-1.23-6.45-3.542.913.10

3.6 电致发光性质

将Dbppz通过真空蒸镀制备了3个非掺杂OLED器件，对器件的电致发光性能进行了研究。器件Ⅰ、Ⅱ的结构为ITO/HAT-CN(5 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(xnm)/Dbppz(20 nm)/TmPyPB(40 nm )/LiF(1 nm )/Al(100 nm)(器件I：x=0；器件Ⅱ：x=5)。器件Ⅲ的结构为ITO/HAT-CN(5 nm)/TPAC(40 nm)/Dbppz(20 nm)/TmPyPB(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。其中HAT-CN为空穴注入层(HIL)，NPB、TCTA和TAPC为空穴传输层，Dbppz 为发光层，TmPyPB为电子传输层(ETL)，LiF为电子注入层。器件所用材料的分子结构如图6所示。器件电致发光光谱用PR705光谱仪(美国Photo Research 公司)测定，电流密度-电压和亮度-电压曲线用Keithley2420电源测定仪(美国Keithley公司)和Konica Minolta CS-200测定。器件的发光面积为0.09 cm2。所有数据均在大气条件下测试。

图6 器件所用材料的化学结构

图7是器件的电致发光光谱。令人感到意外的是，我们没有得到预想的蓝光器件，EL光谱在415 nm和550 nm左右出现2个发射峰。与Dbppz的PL光谱(图4)比较，EL光谱中在415 nm左右的发射峰可归属于Dbppz的发光，但是强度较小。EL光谱在低能带范围出现无结构特征的发射，波长随着与Dbppz相邻的空穴传输材料的不同而变化(515～550 nm)。对于器件 Ⅰ 而言，当相邻的空穴传输层为NPB时，Dbppz的“本征”发光较强。当亮度为100 cd/m2和1 000 cd/m2时，CIE坐标值分别为(0.27，0.33)和(0.27,0.34)，均处于白光范围。器件Ⅱ和Ⅲ与Dbppz发光层相邻的空穴传输层分别为TCTA和TAPC，Dbppz的“本征”发光已经被大大减弱，器件EL发射峰主要在515 nm和550 nm处。当亮度为100 cd/m2时，器件Ⅱ的CIE坐标值为(0.23,0.39)，属于冷白光；而器件Ⅲ的CIE值为(0.34,0.50)，属于黄绿色发光。器件Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的启动电压(Von)分别为4.6，4.8，4.0 V，最大外量子效率为44%、90%、89%，最大功率效率为0.74，1.35，2.19 lm/W。器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)和亮度-效率曲线如图8所示，器件主要的EL性能总结在表3中。

图7 Dbppz非掺杂器件的电致发光光谱

为什么化合物Dbppz的光致和电致发光光谱会有如此巨大的差别呢？我们推测EL光谱中低能量的长波发射峰与发光层和空穴传输层的界面相互作用有关。如图9所示，几种芳胺类空穴传输层材料的化学结构中的氮原子都具有孤对电子，是一种良好的电子给体(Donor),而发光层中化合物Dbppz中的吡嗪环具有电子受体(Acceptor)性质。因此，在空穴传输层和发光层的界面上发光分子(电子受体)与空穴传输分子(电子给体)相互作用形成激基复合物(Exciplex)。激基复合物的形成一方面使得EL光谱在长波长处出现了黄绿光发射，另一方面抑制了发光层在415 nm处的“本征”发光。从图7和表3可见，在以NPB为空穴传输层的器件Ⅰ中，除了电子给体-电子受体相互作用产生的激基复合物发射(550 nm)外，化合物Dbppz在415 nm也有很强的发射，说明NPB与发光分子的相互作用有限。器件Ⅰ 的CIE坐标值为(0.27，0.33)(100 cd/m2)，是一个白光器件。就已有的文献资料看，这种以激基复合物发光和发光分子的“本征”发光而形成的白光器件并不多见[13-16]。在器件Ⅱ和器件Ⅲ中，空穴传输层TCTA和TAPC与发光层形成的激基复合物最强发射峰分别在515 nm和550 nm处，而发光层在415 nm的“本征”发光受到强烈的抑制，器件的EL光谱和色度坐标基本由激基复合物决定。

图8 器件的J-V-L 曲线(a)和亮度-效率曲线(b)

为了进一步证实EL光谱低能量的发射是由空穴传输材料和发光化合物Dbppz之间形成的激基复合物产生，我们构筑了两个掺杂的发光器件：HATCN(5 nm)/NPB(40 nm)/Donor∶Dbppz(1∶1, 20 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，器件1 的Donor 为NPB；器件2 的Donor 为 TCTA。EL光谱如图10所示，当空穴传输材料与发光材料Dbppz 的质量比为1∶1掺杂时，Dbppz在415 nm的发射完全被抑制，EL光谱仅出现无结构特征的低能量发射，低能量的发射峰特征与非掺杂器件(图7)基本一致。主体材料TCTA与Dbppz形成的激基复合物最大发射峰为528 nm，NPB与Dbppz掺杂的发射峰在564 nm处。因此，我们有理由相信，含联吡嗪基团的发光分子Dbppz与含氮芳胺类的空穴传输材料能够形成激基复合物，使得EL光谱红移，同时抑制了发光分子Dbppz的“本征”发光。

图9 Dbppz与空穴传输材料形成激基复合物的示意图

图10 掺杂器件的EL光谱

4 结 论

以乙二胺和二苯乙二酮为原料合成了一种联吡嗪的蓝色小分子荧光材料5,5′,6,6′-四苯基-2,2′-联吡嗪(Dbppz)。该化合物在THF溶液中的PL光谱的最大发射峰为400 nm，量子效率为89%，在聚苯乙烯(5% Dbppz)中的量子效率为78%。将Dbppz与不同的空穴传输层配合，制备了3个非掺杂发光器件。实验发现，在空穴传输层和发光层的界面产生了电子给体和电子受体的电荷转移，产生了激基复合物，使得EL光谱出现515～550 nm的长波长发射峰，同时激基复合物在一定程度上抑制了发光层在415 nm处的“本征”发光。当采用NPB为空穴传输层时，激基复合物对发光层的抑制作用较小，EL光谱中除激基复合物在550 nm 的发射外，Dbppz在415 nm的“本征”发光也很强，结果得到了一个最大外量子效率、最大功率效率和最大电流效率分别为44%、0.74 lm/W和1.04 cd/A，CIE坐标值为(0.27，0.33)的白光器件。我们知道，大部分白光OLED都是通过红、绿、蓝3种单色光组合得到的，本文通过发光材料与空穴传输材料形成激基复合物发光与发光层的“本征”发光一起形成白光OLED，这种方法还少有报道。尽管器件的效率还有待提高，但是本文的研究结果给出了一种构建白光OLED的新方法。

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Synthesis and Luminescence of New Blue Fluorescent 5,5′,6,6′-tetraphenyl-2,2′-bipyrazine

LI Xue-lian1, LUO Kai-jun1*, LI Xiang-long2, SU Shi-jian2*

(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610068,China;2.StateKeyLaboratoryofLuminescentMaterialsandDevices，SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640 ,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:luo-k-j007@163.com

5,5′,6,6′-tetraphenyl-2,2′-bipyrazine (Dbppz) was synthesized by oxidation coupling of two molecules 5,6-diphenyl-2,3-dihydropyrazine which was prepared from ethanediamine and benzil， with lewis acid as catalyst, such as IrCl3·3H2O and boron fluoride ethyl ether. Dbppz shows intense fluorescent emission in the tetrahydrofuran (THF) solution atλmax=400 nm, with photoluminescence (PL) quantum yield of 89% in THF solution and 78% in polystyrene film doped with Dbppz mass fraction of 5%. Non-doped electroluminescence (EL) devices were fabricated with a structure of ITO/HAT-CN(5 nm)/NPB(40 nm)/Dbppz (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm). It is unexpected that the devices do not show blue electroluminescence (EL) as we expect, but white EL with CIE coordinates of (0.27, 0.33). There are two emission peaks at 415 and 550 nm in EL spectrum. The emission peak at 415 nm is attributed to “the intrinsic emission” of Dbppz and low-energy emission at 550 nm relates to interface-interaction between hole-transporting layer and emission layer. Probably, the exciplex is formed by interaction of donor molecule NPB and acceptor Dbppz, resulting in new low-energy emission and restraining the intrinsic emission of Dbppz. This white device shows maximum external quantum efficiency of 44%, maximum luminance efficiency of 1.04 cd/A and maximum power efficiency of 0.74 lm/W.

5,5′,6,6′-tetraphenyl-2,2′-bipyrazine; oxidation coupling; photoluminescence and electroluminescence; white organic light-emitting device

李雪莲(1990-)，女，四川渠县人，硕士研究生，2013年于绵阳师范学院获得学士学位，主要从事有机功能材料的研究

E-mail: 840285762@qq.com

骆开均(1958-)，男，四川成都人，博士，教授，2005年于四川大学获得博士学位，主要从事有机功能材料的研究。

E-mail: luo-k-j007@163.com

2015-10-12；

2015-12-18

国家自然科学基金(21072141,21172161,51073057,91233116)资助项目

1000-7032(2016)03-0257-08

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163703.0257