新型红色荧光粉NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的制备及发光性质研究

吴冬妮， 崔瑞瑞， 龚新勇， 邓朝勇*

(1. 贵州大学 大数据与信息工程学院， 贵州省电子功能复合材料特色重点实验室， 贵州 贵阳 550025；2. 贵州师范大学 物理与电子科学学院， 贵州 贵阳 550001)



新型红色荧光粉NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的制备及发光性质研究

吴冬妮1,2， 崔瑞瑞1， 龚新勇1， 邓朝勇1*

(1. 贵州大学 大数据与信息工程学院， 贵州省电子功能复合材料特色重点实验室， 贵州 贵阳 550025；2. 贵州师范大学 物理与电子科学学院， 贵州 贵阳 550001)

采用高温固相法合成具有余辉性能的发光材料NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0，0.5，1，1.5，2)。用X射线衍射(XRD)和荧光光谱对样品的晶体结构和发光特性进行表征。测试结果表明，在900 ℃下烧结8 h所合成的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+样品为纯相NaLa(MoO4)2，样品可被近紫外光393 nm和蓝光462 nm有效激发，其发射主峰位于615 nm处，属于Eu3+的5D0-7F2跃迁。NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+的发光强度随着W6+浓度的增加而增大，当W6+掺杂量x=1时发光最强，而后随W6+掺杂浓度的增加出现浓度猝灭现象。通过计算得到样品在393 nm和462 nm激发下的色坐标，当W6+的掺杂量x=1时，样品的红光色纯度最好。

发光材料; 钼酸盐/钨酸盐; 稀土; 长余辉

1 引 言

白光LED作为一种新型的照明光源，具有体积小、发光效率高、可靠性良好、节能、寿命长、无汞设计等优点[1]。目前白光LED的合成方式有两种：一种是用蓝色LED芯片与发黄光的Y3Al5O12∶ Ce3+(YAG∶Ce3+)荧光粉组合成白光[2]，但在这种白光的发射光谱中缺少红光，并且在高电流下黄光变化要比蓝光变化慢，从而导致显色性能不好，在应用上具有局限性[3]；另一种方式是用近紫外(UV)InGaN芯片激发三基色荧光粉，复合得到白光，其缺点是荧光粉在近紫外发光效率不高，显色指数低[4]。鉴于上述原因，研究高效率稳定的红色荧光粉成为一项重要任务。

钼酸盐体系荧光粉具有发光性能良好、稳定性强、合成温度低的特点。在双钼酸盐荧光粉中，MoO42-具有四面体结构，Mo6+位于四面体中心位置，4个O2-位于四面体的4个顶角[5]。NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+荧光粉具有宽而强的电荷转移吸收带和属于Eu3+的5D0→7F2跃迁，因此，Eu3+掺杂双钼酸盐体系荧光粉后占据了非对称中心，可以得到高显色和发光性能良好的荧光粉，被认为是一种理想的发光材料。Neeraj等[6]采用高温固相法合成了NaLn(WO4)2-x(MoO4)x∶ Eu3+(Ln=Y,Gd)红色荧光粉，在紫外光(393 nm)和蓝光(463 nm)的有效激发下得到了红光。Chen等[7]利用高温固相法制备了CaWO4∶Eu3+红色荧光粉，研究了碱金属Li+离子的掺杂对发光性能的影响。

本文采用高温固相法制备具有余辉性能的红色荧光粉NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+，研究了部分W6+取代晶体中的Mo6+对晶体结构和发光性能的影响。因为W6+的离子半径和Mo6+的离子半径很接近，所以它们的相互取代可能改变基质晶格，影响能量传递，有效提高发光强度。

2 实 验

2.1 样品的制备

本实验采用高温固相法制备NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0，0.5，1，1.5，2)块体红色荧光粉。按一定的化学计量比称取La2O3(A.R.)、MoO3(A.R.)、高纯Eu2O3(99.9%)、WO3(A.R.)、Na2CO3(A.R.)。首先，将称取好的各原料混合放入球磨罐中，根据样品总量加入适量的无水乙醇。然后，将球磨罐放置于球磨机中，球磨10 h后用无水乙醇清洗球磨罐和玛瑙球，再将样品放入85 ℃恒温干燥箱中烘干6 h，干燥所得的粉末经充分研磨，再用压片机压成块体。最后，将块体置于氧化铝坩埚中，放入箱式高温烧结炉中900 ℃下烧结8 h，即得到所需样品。

2.2 性能测试

采用日本Rigaku公司SmartLab X射线衍射(XRD)仪测试样品的晶体结构，所用阳极金属为Cu靶，工作电压和电流分别40 kV和40 mA，扫描范围为10°～80°。采用HORIBA Fluoromax-4 Spectrofuorometer荧光光谱仪测试样品的激发和发射光谱。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 荧光粉的XRD分析

图1为NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0，0.5，1，1.5，2)荧光粉的XRD图谱。从图1中可以看出，所有的样品在900 ℃烧结后，主要衍射峰都已经出现。当x=1时，样品的衍射峰与JCPDS No.24-1103(NaLa(MoO4)2)标准卡片完全一致，没有其他杂相存在，说明WO42-引入并没有改变物相结构，得到的产物NaLa0.7(MoO4)-(WO4)∶0.3Eu3+具有较好的相纯度。钨钼酸盐均是属于四方晶系的白钨矿型结构，空间群为I41/a88,这种结构中Mo6+位于氧配位四面体中心，形成MoO42-阴离子络合物[8-9]。因此，由于La3+(1.016 nm)的离子半径和Eu3+(0.947 nm)的离子半径很接近，W6+的离子半径(0.42 nm)和Mo6+的离子半径(0.41 nm)很接近，Eu3+和WO42-离子进入晶格分别取代La3+和MoO42-。但是当W6+逐渐取代Mo6+时，超过临界值就会引起样品相的变化，即当x=2时，样品的衍射峰与JCPDS No.79-1118(NaLa(MoWO4)2)标准卡片完全一致，合成了NaLa0.7(WO4)2∶0.3Eu3+的相。

图1 荧光粉NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+phosphors

3.2 荧光粉的光谱性质

3.2.1 荧光粉的激发光谱

图2是900 ℃下烧结8 h得到的 NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的激发光谱，以615 nm作为监测波长。对样品进行分析可知，在样品NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+中引入WO42-取代部分的MoO42-并没有改变样品激发光谱的形状和峰位置，只是发光强度发生改变。如图2所示，样品的激发光谱是由宽带和几个尖峰两部分组成，在300 nm附近的激发谱带是一宽带，实质上是Eu3+-O2+电荷迁移带和Mo6+-O2+或者W6+-O2+的电荷转移带组成[10]。位于358～545 nm之间的激发峰是属于激活剂Eu3+的f→f跃迁吸收，其中位于393 nm处的峰群是Eu3+的7F0-5L6跃迁，位于462 nm处的激发峰群属于7F0→5D2跃迁，位于535 nm处的激发峰群属于7F0→5D1跃迁[11]。从图2可以看出，样品在NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+中加入WO42-后，位于462 nm处的吸收强度高于393 nm处，说明W6+的加入使得发光中心的次晶体结构发生改变，从而使能量发生转移[12]。实验表明：分别用393 nm近紫外光和462 nm可见光激发样品，Eu3+的发射峰型基本一样，主要由590 nm附近的5D0→7F1磁偶极跃迁和616 nm附近的电偶极跃迁组成,其中以615 nm处的发光强度最大。

图2 在615 nm监测下的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+的激发光谱

Fig.2 Excitation spectra of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+monitored at 615 nm

3.2.2 荧光粉的发射光谱

图3和图4为样品NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2)分别在近紫外393 nm和蓝光462 nm激发下的发射光谱。样品的发射光谱由585～630 nm之间的几组尖峰组成，均为Eu3+的f-f跃迁特征谱线，分别属于Eu3+离子的不同初态5D0到终态7FJ(J=0,1,2,3,4)的跃迁[13]。位于590 nm的峰是由于Eu3+的磁偶极子跃迁5D0→7F1引起，位于611 nm和615 nm的峰是由于Eu3+的电偶极子5D0→7F2跃迁引起。5D0→7F2跃迁强于5D0→7F1[14]，其中615 nm处的发射峰最强。如图可知，在NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+中部分Mo6+和W6+共同来占据Mo6+的格位。样品分别用393 nm和462 nm波长激发都来源于Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D2跃迁，Eu3+是通过弛豫将能量转移到低激发态5D0，然后再通过Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁来产生红光[15]。而电荷转移带的能量迁移主要是Eu3+-O2+和Mo6+- O2+/W6+-O2+电荷迁移带中O2+的2p轨道上的电子分别跃迁到Eu3+和Mo6+/W6+的空轨道上从而产生能量迁移。但是在O2+-Mo6+/W6+的电荷迁移过程中，只有部分的迁移是通过弛豫以热能辐射形式跃迁，能量通过非辐射跃迁到Eu3+的激发态5D0能级[16]，从而发射红光；其余部分是通过弛豫把能量直接传递给Eu3+的5H3能级。因此，在图3和图4中并没有看到WO42-和MoO42-所对应的发射峰，只在图2中看到由Mo6+- O2+或者W6+-O2+而产生的特征峰，从而说明发光是通过Eu3+的非辐射能级跃迁而产生。

图3 NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+在393 nm激发下的发射光谱

Fig.3 Emission spectra (excited at 393 nm) of NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+

图4 NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+在462 nm激发下的发射光谱

Fig.4 Emission spectra (excited at 462 nm) of NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+

图5为NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+样品分别在393 nm和462 nm激发下的发光强度变化曲线。由图5可以看出，样品在393 nm和462 nm激发下的发光强度随着WO42-浓度的变化趋势是相似的，都是随着WO42-浓度的增加而增大。当W6+取代Mo6+的比例为1时，发光强度达到最大值。可见W6+掺杂能有效提高荧光粉的发光强度，这可能是因为Eu3+离子之间的相互作用在发生改变，Eu3+-O2+和Mo6+-O2+/W6+-O2+的能量迁移能有效到达Eu3+发光中心，从而使发光强度增大。然而当WO42-的浓度继续增加时，样品的发光强度反而降低。另外，从图5中也可以看出， WO42-的引入对样品在393 nm激发下的发光强度的影响没有462 nm 明显。

图5 NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0,0.5,1,1.5,2)发光强度与WO42-掺量的关系

Fig.5 Luminous intensity of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+vs.x(WO42-)

3.2.3 余辉光谱

对于在样品NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+中引入W6+所得的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+，从激发光谱可以看到，393 nm和462 nm的激发都可以使样品在615 nm处发出红光，用254 nm紫外光激发停止后可得到红色余辉，这一现象说明该荧光粉具有余辉性能。用254 nm紫外光，将Eu3+从O2+-Eu3+电荷迁移带激发进入导带，电子在导带中自由移动，一部分回到Eu3+激发态，从而得到复合发光；其余的电子被导带附近的陷阱所俘获。在激发停止后，陷阱中的电子被释放回导带，一部分回到Eu3+激发态，从而产生红色余辉。从图6可以看出，样品余辉光谱是Eu3+的5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁发射而产生的，主峰位于615 nm处。

图6 NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+余辉光谱

Fig.6 Afterglow spectra of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+

3.2.4 荧光粉的色坐标分析

我们计算了样品NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+在393 nm和462 nm紫外光激发下的色坐标值，结果见表1。由表1和图7的色坐标图可以看出，荧光粉NaLa0.7(MoO4)(WO4)∶0.3Eu3+的色标值比NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+更接近于美国国家电视标准委员会(NTSC)的标准值，说明引入W6+改善了样品的色纯度。

表1 样品NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+在393 nm和462 nm激发下的色坐标

图7 样品色坐标图(a代表NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+，b代表NaLa0.7(MoO4)(WO4)∶0.3Eu3+)

Fig.7 CIE chromatic coordinates of the prepared NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+(a: NaLa0.7(MoO4)2∶0.3Eu3+. b: NaLa0.7(MoO4) (WO4)∶0.3Eu3+)

4 结 论

采用高温固相法制备出NaLa0.7(MoO4)2-x-(WO4)x∶0.3Eu3+(x=0,0.5,1,1.5,2)钼酸盐红色荧光粉。900 ℃下烧结8 h可得到纯相的NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+晶体。NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+荧光粉可分别被393 nm的近紫外光和462 nm的蓝光有效激发,发射峰对应Eu3+的4f-4f跃迁，属于Eu3+的5D0-7F0电偶极跃迁，在615 nm处的发光强度最大。NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+荧光粉在393 nm、462 nm的吸收分别能与目前应用的紫外光和蓝光LED芯片很好匹配。研究表明，引入钨酸来提高发光强度，当W6+取代Mo6+的掺杂比例为1时，样品的发光强度最大。所合成的这种新型红色发光材料具有余辉性能，余辉的发光是由Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁发射引起。

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Synthesis and Photoluminescence Properties of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+Novel Red Phosphors

WU Dong-ni1,2, CUI Rui-rui1, GONG Xin-yong1, DENG Chao-yong1*

(1.KeyLaboratoryofFunctionalCompositeMaterialsofGuizhouProvince,CollegeofBigDataandInformationEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China; 2.SchoolofPhysicsandElectronicScience,GuizhouNormalUniversity,Guiyang550001,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:cydeng@gzu.edu.cn

NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+afterglow luminescent materials were synthesized by solid state reaction. The crystal structure and luminescence properties of the samples were characterized by means of X-ray diffraction and photoluminescence spectra. The results show that NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+phosphors can be excited efficiently by near-ultraviolet (393 nm) and blue light (462 nm), and the main emission peak is located at 615 nm due to5D0-7F2transition of Eu3+ions. X-ray diffraction pantterns (XRD) show that the phosphors calcinated at 900 ℃ for 8 h were pure NaLa(MoO4)2crystal phase. The luminescent intensity of NaLa0.7(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+increases with the increasing of W6+content, and reaches the maximum when the doping content of W6+(x) is 1. The phenomenon of concentration quenching occurs when W6+doping concentration is excess. Moreover, the CIE chromaticity (x,y) of NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+excited by 393 nm and 462 nm lights were analyzed. When the doping concentration of W6+(x)is 1, the red chromaticity coordinate of the samples is closer to the Commission International de L’Eclairage (CIE) chromaticity coordinates.

luminescent material; molybdate/tungstate; rare earths; long afterglow

吴冬妮(1983-)，女，贵州贵阳人，博士研究生，2011年于厦门大学获得硕士学位，主要从事稀土发光材料方面的研究。

E-mail: wudongni0118@163.com

邓朝勇(1977-)，男，贵州安龙人，教授，博士生导师，2004于北京交通大学获得博士学位，2008于清华大学博士后出站，2010年为美国加州大学伯克利分校劳伦斯伯克利国家实验室高级研究教授，主要从事新型光电子材料与器件、材料热力学与材料设计、低维半导体材料与器件等方面的研究。

E-mail: cydeng@gzu.edu.cn

2015-10-26；

2015-12-17

国家自然科学基金(51462003)； 贵州省科学技术基金(黔科合J字[2013]2216号)； 贵州省高层次创新人才(黔科合人才(2015)4006号)； 贵州省研究生卓越人才计划(黔教研合ZYRC字[2014]001)； 贵州大学引进人才科研项目((2014)31号(自然科学))资助

1000-7032(2016)03-0274-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20163703.0274