非稀土掺杂协同核壳包裹对氟化物纳米晶上转换发光性能的增强

马丹阳， 丁明烨， 戴建斌， 胡琪唯， 潘雅静， 李雨亭， 陈大钦， 季振国

(杭州电子科技大学 材料与环境工程学院， 浙江 杭州 310018)



非稀土掺杂协同核壳包裹对氟化物纳米晶上转换发光性能的增强

马丹阳， 丁明烨*， 戴建斌， 胡琪唯， 潘雅静， 李雨亭， 陈大钦*， 季振国

(杭州电子科技大学 材料与环境工程学院， 浙江 杭州 310018)

为提高上转换纳米晶的发光效率，提出协同增强的策略，将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合，使上转换纳米晶的发光效率实现“1+1>2”的增强效果。以NaGdF4作为基质材料，Yb3+和Er3+分别作为敏化离子和发光离子，以Li+离子和NaGdF4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构，研究两种增强方式的协同作用对NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的上转换发光性能的影响。结果表明，Li+离子掺杂与包裹NaGdF4壳层共同作用使得β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的上转换发光增强了39倍，明显优于单一方式的增强效果。通过一系列的优化实验结果发现，Li+离子的最佳掺杂摩尔分数为4%。基于以上实验结果，给出了非稀土离子掺杂核壳纳米晶协同增强上转换发光效率的机理。

非稀土离子掺杂； 核壳包裹； β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+； 上转换发光

1 引 言

近年来，上转换发光因在固态激光、三维立体显示、太阳能电池、光催化及生物诊疗等领域展现出潜在的应用前景[1-4]，特别是以上转换纳米颗粒为基的肿瘤诊疗剂成为癌症治疗领域的研究热点。因为这类新型的诊疗剂不仅可以作为纳米荧光探针，还能通过光热和光电等转换实现局部治疗肿瘤的效果。同时，它们还可以在外界激光的控制下实现治疗药物的精确投放，达到靶向治疗肿瘤的效果[5]。与传统的生物荧光材料(如有机染料、荧光蛋白、量子点、贵金属颗粒等)比较而言，上转换纳米材料具有优异的光学成像性能、较好的生物相容性、窄发射谱带、长荧光寿命和优异的化学稳定性等优点[6-7]。

作为肿瘤诊疗用上转换纳米晶，其发光效率成为主要的性能指标。上转换纳米晶的发光效率越高，肿瘤诊疗过程中就可以获得更优异的探测深度、高信噪比的成像质量及高效的靶向治疗效果。但是，上转换纳米晶材料由于颗粒尺寸较小 (< 100 nm)，表面缺陷多，加上制备过程中表面包裹一层有机基团，导致其发光强度大大降低[8-10]。所以，如何提高上转换纳米晶材料的发光效率成为制备高效肿瘤诊疗剂的关键技术难点。到目前为止，研究工作者采用了多种方式来增强上转换纳米晶的发光效率，按照增强形式的不同，主要分为以下几类： 合适的掺杂基质；核壳结构的构建；表面等离子共振和非稀土离子掺杂[5,8,11]。虽然经过了很多努力，但是上转换纳米晶的发光效果仍然未能达到实际使用的标准，如何提高上转换纳米晶的发光效率依然是一个亟待解决的技术难题。

基于目前的研究现状，本文提出协同增强的策略，拟将核壳包裹和非稀土离子掺杂两种方式进行有效的结合，使上转换纳米晶的发光效率实现“1 + 1 > 2”的增强效果。本文以NaGdF4作为基质材料，Yb3+和Er3+分别作为敏化离子和发光离子，以Li+离子和NaGdF4作为非稀土掺杂离子和包裹壳层来构建核/壳纳米结构，研究两种增强方式的协同作用对NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的上转换发光性能的影响。

2 实 验

2.1 实验原料

GdCl3·6H2O(99.99%)、YbCl3·6H2O(99.99%)、ErCl3·6H2O (99.9%)购自北京泛德辰科技有限公司。NaOH (98%)、LiOH (98%)和NH4F (98%)从国药集团化学试剂有限公司购买。油酸(90%)、1-十八烯(90%)、甲醇 (99.5%)和乙醇 (99.7%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验所用的试剂均直接用于化学反应，没有经过任何提纯处理。

2.2 实验步骤

2.2.1 β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+/Li+核纳米颗粒的制备

量取30 mL油酸和30 mL 1-十八烯加入到100 mL的三口烧瓶中。称取GdCl3·6H2O (2.34 mmol)、YbCl3·6H2O (0.6 mmol)和ErCl3·6H2O (0.06 mmol)倒入三口烧瓶中。在磁力搅拌作用下，将以上混合物加热到160 ℃，在氮气的保护作用下保温15 min，得到均一的溶液。停止加热，待混合溶液自然降温至60 ℃后将NaOH ((7.5-x) mmol)、LiOH (xmmol)、NH4F (12 mmol)与20 mL的甲醇混合溶液慢慢滴加到三口烧瓶中。将以上混合溶液继续搅拌30 min后，慢慢加热混合溶液至100 ℃保温30 min。待加入的甲醇完全挥发后继续升温至310 ℃，保温1 h。反应完成后停止加热，混合溶液自然冷却至常温。在混合溶液中加入20 mL乙醇继续搅拌10 min。在10 000 r/min的转速下离心，并用乙醇和环己烷进行洗涤，重复3遍后重新分散在4 mL环己烷中，放在冰箱中保存。

2.2.2 β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+/Li+@β-NaGdF4核-壳纳米颗粒的制备

量取6 mL油酸和15 mL 1-十八烯倒入三口烧瓶，称取GdCl3·6H2O (1.1 mmol)加入混合溶液中进行磁力搅拌。在氮气保护作用下，将以上溶液加热到160 ℃保温15 min，形成均一的透明溶液。停止加热，待混合溶液自然降温至60 ℃，将保存在冰箱中的环己烷溶液慢慢滴加其中。将NaOH (2.75 mmol)和NH4F (4.4 mmol)加入10 mL甲醇中搅拌形成均一溶液，慢慢滴加至以上混合溶液中。继续搅拌30 min后，将溶液升温至100 ℃保温30 min，待甲醇和环己烷完全挥发后将溶液升温至310 ℃，保温1 h。反应完毕停止加热，混合溶液自然冷却至常温。在混合溶液中加入20 mL乙醇继续搅拌10 min。采用离心方式，并用乙醇和环己烷进行洗涤，重复3遍后放入80 ℃真空干燥箱中进行干燥。

2.3 测试与表征

粉末的晶体结构通过X射线衍射仪(XRD, DX-2600,丹东方圆仪器有限公司)来分析。利用JEM-200CX型透射电镜表征纳米颗粒的尺寸和形貌。采用电子能谱仪(XPS，PHI 5000 Versa Probe, UIVAC-PHI)来分析纳米颗粒的元素组成。样品的上转换发光性能通过荧光光谱仪(FS5,Edinburgh)来测试，激发光源采用可调控输出功率的980 nm激光器(MDL-Ⅲ-980-1W,长春新产业光电技术有限公司)。所有测试都是在常温下进行。

3 结果与讨论

为了验证非稀土掺杂和核壳包裹协同增强作用，以NaGdF4∶Yb3+/Er3+为核，通过Li+离子掺杂和表面包裹NaGdF4壳层，采用共沉淀方法制备非稀土掺杂上转换核壳纳米晶，制备流程如图1(a)所示。首先，将非稀土离子掺杂到NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶中。以NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+纳米颗粒作为核，通过异质生长技术在其上面生长一层NaGdF4壳层。采用X衍射技术(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等手段分析制备的纳米颗粒的物相、形貌以及尺寸大小等。

图1(b)～(d)分别为NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(简称为Core),NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/ 2%Er3+(简称为Li-Core)和NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(简称为Li-Core/Shell)的透射电镜照片。如图所示，3种样品都是分散均匀、尺寸大小均一的球形纳米颗粒。通过对其进行颗粒尺寸统计分析发现，Core、Li-Core和Li-Core/Shell纳米颗粒的平均尺寸分别为13.8,14.2，15.8 nm，如图1(f)～(g)所示。从以上结果可以看出，Li+掺杂对NaGdF4纳米颗粒的形貌、尺寸等没有影响，而且包裹的惰性壳层的厚度大约在2 nm左右。

图2为制备的Core、Li-Core和Li-Core/Shell样品的XRD图谱。如图所示，所有的衍射峰都与β-NaGdF4的标准衍射数据(JCPDS No. 27-0699)吻合，没有其他的衍射峰出现。纯六方相NaGdF4晶体晶格参数为a=0.602 nm和c=0.360 nm，空间群为P63/m[12-13]。结果表明，采用沉淀法制备的纳米颗粒皆为纯六方相的NaGdF4晶体，采用Li+掺杂和核壳包裹对其物相基本没有影响。

图1 Li+掺杂NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的制备流程图(a)，NaGdF4∶Yb3+/Er3+(b, e)、NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+(c, f)和NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4(d, g)纳米颗粒的透射电镜图及对应的尺寸统计分布图。

Fig.1 Schematic presentation showing the synthetic process for Li+ions doping core-shell nanoparticles(a), and the corresponding TEM images and size distributions of the as-synthesized NaGdF4∶Yb3+/Er3+(b, e), NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+(c, f), and NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4(d, g) nanoparticles.

图2 Core (a)、Li-Core (b)和Li-Core/Shell (c)纳米颗粒的X射线衍射图谱。

Fig.2 XRD patterns of Core (a), Li-Core (b) and Li-Core/Shell nanoparticles, respectively.

图3为所制备的Li+掺杂NaGdF4核壳纳米颗粒(Li-Core/Shell)的TEM图。如图3(a)所示，Li-Core/Shell颗粒的形貌为球状，尺寸均一，分散度较好。我们对约200个纳米颗粒进行了尺寸统计分析，发现所制备的Li-Core/Shell纳米颗粒的尺寸为(15.8±1.3) nm (图3(b))。从高分辨TEM图(图3(c))中，可以清楚地看到纳米颗粒的晶格条纹像。测量图中晶格条纹之间的间距后，发现条纹间距为0.515 nm，对应于β-NaGdF4晶体的(100)面。另外，图中所示选区电子衍射图谱显示出多晶的衍射环，分别对应于β-NaGdF4晶体的(100)、(110)、(200)、(111)、(201)和(211)晶面[14-15]。以上结果表明，采用沉淀法已成功制备出尺寸均一、分散度较好的Li-Core/Shell核壳纳米颗粒，并且壳层的厚度大约为2 nm左右(如图3(d)所示)。

为了表明Li+和稀土离子成功掺入β-NaGdF4晶格中，我们采用XPS分析技术对Li-Core样品进行测试。图4为Li-Core纳米颗粒的XPS图谱[15]。从图4(a)中可以看到Li、Na、Gd、F、F、Yb、Er和C元素的探测信号。分析发现，位于64.0 eV的峰值对应于Li1s的结合能(图4(b))。位于1 071.0 eV和684.3 eV的特征峰分别对应于Na1s和F1s的结合能(图4(c)和4(d))。图4(e)所示的两个特征峰(142.4 eV和148.4 eV)分别对应Gd4d3/2和Gd4d5/2的结合能。位于198.8 eV和186.5 eV的特征峰对应于Yb4d和Er4d的结合能。值得一提的是，图中出现的284.0 eV处的特征峰对应的是C1s的结合能。C元素的信号，可能来源于纳米颗粒表面的油酸分子的C—C或C—H键。

图3 Li-Core/Shell样品的TEM图(a)、SAED(b)、HRTEM图(c)和核壳结构示意图(d)。

Fig.3 TEM image(a), size distribution(b), SAED(c) and schematic design(d) of Li-Core/Shell nanoparticles.

图5为Core、Li-Core和Li-Core/Shell纳米颗粒的上转换发光图谱及相关发光图片。在980 nm近红外激光激发下，发射光谱主要有3个发射峰，分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2(521 nm)、4S3/2→4I15/2(539 nm)和4F9/2→4I15/2(654 nm)能级跃迁[16-19]。3个样品的发射峰的位置没有变化，但是对应的强度不同，发光强度顺序为Core2”的增强效果。

图4 Li-Core样品的XPS图谱(a)，Li1s (b)、Na1s (c)、F1s (d)、Gd4d (e)、Yb4d和Er4d (f)的XPS图谱。

Fig.4 XPS spectra of Er-Li@NPs (a), and high resolution XPS spectra of Li1s (b), Na1s (c), F1s (d), Gd4d (e), Yb4d and Er4d (f) in Er-Li@NPs, respectively.

图5 NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(Core)、NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+(Li-Core)和NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(Li-Core/Shell)纳米颗粒的上转换发光光谱和发光图片。

Fig.5 Room-temperature upconversion emission spectra and luminescent photographs of NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+(Core), NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+(Li-Core), and NaGdF4∶ 4%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(Li-Core/Shell) colloidal nanocrystals under 980 nm diode laser excitation.

为了优化协同增强上转换发光效果，我们还研究了不同Li+掺杂浓度下NaGdF4∶20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4核壳纳米晶的上转换发光性能，如图6所示。随着Li+掺杂浓度的增加，纳米晶的发光强度呈现先增加后降低的趋势。当Li+掺杂摩尔分数为4%时，NaGdF4∶4%Li+/20%Yb3+/ 2%Er3+@NaGdF4核壳纳米晶的发光强度达到最大值。这可能是因为部分Li+离子替代Na+离子，改变了Er3+离子周围的晶体场环境，从而提高了上转换发光强度。但是当过多的Li+掺杂到NaGdF4晶体中后，除了部分Li+离子取代Na+离子，还有一部分进入间隙位置产生缺陷中心。部分吸收能量会传递给缺陷中心，导致Er3+的上转换发光强度降低[23-24]。

基于以上研究结果，我们提出了Li+离子掺杂协同核壳包裹方式增强稀土氟化物纳米晶上转换发光性能的机理，如图7所示。对于稀土发光离子Er3+而言，其发光主要利用4fN能级之间的电子跃迁发射。只有将Er3+掺杂在晶体中，在晶体场的作用下，4fN电子间的跃迁才能解禁，从而产生辐射发光现象。所以，稀土发光离子周围的晶体场环境对上转换发光性能有重要的影响[25-26]。当Li+掺杂到NaGdF4晶格中时，部分Li+离子会替代Na+离子的位置，还有一部分Li+离子会进入晶格的间隙位置，从而导致Er3+离子周围晶体场的对称度进一步降低。对于掺杂在晶格中的稀土离子而言，其晶体场的对称度越低，上转换发光效率就会越高。所以，无论Li+离子的掺杂方式是替代掺杂或间隙掺杂，都会大大降低Er3+周围的晶体场环境的对称度，从而能够提高Er3+的上转换发光强度。Li+离子的掺杂除了降低Er3+离子周围的晶体场对称度，还通过改变敏化离子Yb3+与发光离子Er3+之间的距离加强了Yb3+-Er3+之间的能量传递过程，从而获得高效的上转换发光[20,23]。与此同时，在发光核层表面包裹一层惰性壳层， 可以有效地避免核颗粒表面缺陷和有机基团等引起的表面发光猝灭现象。包裹的惰性壳层可以大大减少表面发光离子周围的缺陷，同时可以有效地隔离发光离子与表面有机基团的接触，从而降低由表面缺陷和有机基团引起的Er3+无辐射跃迁几率，增强上转换发光[10]。通过包裹惰性壳层和核层的Li+掺杂，一方面可以调整发光离子Er3+周围的晶体场环境，增强Er3+的辐射跃迁几率；另一方面可以有效地减少Er3+离子的无辐射跃迁。通过以上两种手段的协同作用，Er3+离子的上转换发光的增强倍数大于以上两种方式各自增强的倍数之和，从而实现了“1+1>2”的效果。

图6 不同含量Li+掺杂的NaGdF4∶x%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(x=0,2,4,6,8)纳米颗粒的上转换发光光谱(a)及发光强度(b)。

Fig.6 Room-temperature upconversion emission spectra (a) and integrated emission intensity (b) of NaGdF4∶x%Li+/20%Yb3+/2%Er3+@NaGdF4(x=0,2,4,6,8) colloidal nanocrystals under diode laser excitation at 980 nm.

图7 Li+离子掺杂协同核壳包裹方式增强稀土氟化物纳米晶上转换发光性能的机理示意图

Fig.7 Schematic illustration of significant enhancement of upconversion emission under the synergistic effects of Li+ions doping and inert shell coating

4 结 论

为了提高上转换纳米晶的发光效率， 提出了一种协同增强的策略。通过非稀土离子Li+掺杂和惰性壳层(β-NaGdF4)的包裹，使得β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+纳米晶的上转换发光增强了39倍。为了优化Li+离子的掺杂浓度，研究了不同Li+掺杂浓度下NaGdF4∶Li+/Yb3+/Er3+@NaGdF4纳米晶的发光性能。结果表明，最佳的Li+离子的掺杂摩尔分数为4%。Li+离子掺杂和惰性壳层包裹，一方面可以调整Er3+周围的晶体环境和Yb3+-Er3+之间的距离，提高Er3+的辐射跃迁几率；另一方面，惰性壳层的包裹可以大大减少表面缺陷和有机基团引起的Er3+的无辐射跃迁，避免表面发光猝灭现象。两种方式的协同作用，大大提高了β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+的发光效率。

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Enhancment of Upconversion Luminescence of Lanthanide-dopedNanocrystals Through Non-lanthanide Ions Doping Core-shell Nanoarchitecture

MA Dan-yang, DING Ming-ye*, DAI Jian-bin, HU Qi-wei, PAN Ya-jing, LI Yu-ting, CHEN Da-qin*, JI Zhen-guo

(CollegeofMaterialsandEnvironmentalEngineering,HangzhouDianziUniversity,Hangzhou310018,China)
*CorrespondingAuthors,E-mail:dmy2014@hdu.edu.cn;dqchen@hdu.edu.cn

In order to improve the luminescence efficiency of upconversion nanocrystals, a new strategy to significantly enhance upconversion emission was proposed based on coupling of non-lanthanide ions doping with the growth of an inert shell. As a proof-of-concept experiment, hexagonal NaGdF4∶Yb3+/Er3+, NaGdF4and Li+ions were chosen as luminescent core, inert shell and non-lanthanide ions, respectively. The results demonstrate that significant enhancement of 39 times from β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+nanocrystals is clearly observed under the synergistic effect, which is larger than the sum of separate enhancement from the Li+doping and growth of an inert shell. By means of a series of experimental studies, the optimal doping mole fraction of Li+ions in the core-shell nanocrystals is found to be about 4%. Moreover, the mechanism for the luminescent enhancement of upconversion nanocrystals has been discussed.

non-lanthanide ions doping; core-shell; β-NaGdF4∶Yb3+/Er3+; upconversion

马丹阳(1995-)，女，河北保定人，2013年就读于杭州电子科技大学材料与环境工程学院，主要从事高效上转换纳米材料的制备与性能的研究。

E-mail: 1006843468@qq.com

丁明烨(1985-)，男，河南信阳人，博士，讲师，2014年于南京工业大学获得博士学位，主要从事无机稀土发光材料及性能的研究。

E-mail: dmy2014@hdu.edu.cn

陈大钦(1978-)，男，福建福州人，博士，教授，2008年于中科院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土光电功能材料及器件的研究。

E-mail: dqchen@hdu.edu.cn

1000-7032(2016)03-0286-08

2015-12-06；

2016-01-04

浙江省自然科学基金(LQ15E020004，LR15E020001)； 国家自然科学基金(51572065，61372025， 21271170)； 2015年浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)(2015R407033)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163703.0286