微米级硝酸钾粉体的制备及防结块研究❋

施金秋 邓国栋 汪庆华 尹作柱 殷求实南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心(江苏南京，210094)



微米级硝酸钾粉体的制备及防结块研究
❋

施金秋 邓国栋 汪庆华 尹作柱 殷求实
南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心(江苏南京，210094)

[摘 要]为了获得高分散性的微米级硝酸钾(KNO3)粉体，首先对KNO3原料用GQF-1型气流粉碎机进行超细粉碎，然后用十八烷胺对微米级KNO3粉体进行包覆处理；运用激光粒度仪和X射线粉末衍射(XRD)对微米级KNO3粉体的粒径分布及晶型进行了表征；采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对微米级KNO3粉体及十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体的形貌及官能团进行了分析；通过吸湿率和接触角测试研究了其吸湿性；使用差示扫描量热法(DSC)分析其热分解特性。研究表明:微米级KNO3平均粒径d(50)为2.767 μm，并保持与原料一样的晶型；用十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体具有良好的分散性，吸湿率也有所降低，但KNO3热分解受到影响，所以应将十八烷胺占KNO3质量的比例控制在1%以内。

[关键词]硝酸钾；气流粉碎；微米级粉体；十八烷胺；分散性；吸湿性

[分类号] TQ56

引言

硝酸钾[1-2](KNO3)是一种重要的工业原料。它作为一种强氧化剂已经广泛使用在含能材料，尤其是各种烟火剂[3-4](占烟火剂组分质量的70%以上)。目前提高烟火剂性能的主要途径之一是加入超细氧化剂。氧化剂粒度对点火药影响较大，将氧化剂KNO3超细化之后，具有较大的比表面积，与可燃剂反应更完全、更彻底，可以有效地提高烟火剂的燃烧性能。因此，超细化技术在含能材料领域中也受到了越来越多的关注。有研究表明[5]，火炸药及含能固体成分经过超细化后，由于表面能提高，表面活性增大，因此，它们的燃烧和爆炸性能都有了很大的改善。

但是KNO3经超细化后，粉体的比表面积会不断增大，即颗粒的表面激活点增多，使得颗粒变得不稳定，颗粒之间就会迅速发生团聚而结块[6]；其次，KNO3表面与水分子之间有很强的静电吸引作用，而且KNO3以氢键的方式与水相结合，微米级KNO3粉体能够强烈吸附水分子聚结成块[7]。因此，KNO3团聚结块会引起点火药组分混合不均匀，导致点火药的各种性能降低。要想提高微米级粉体的分散性，可以对这些团聚的微米级粉体进行表面改性处理[8-11]。

考虑到微米级KNO3制备过程中的危险性，因此，本文选择扁平式气流粉碎机[12-14]对KNO3进行超细粉碎。然后用十八烷胺对KNO3进行表面改性，得到具有良好的分散性的微米级KNO3。

1 试验

1.1 试剂与仪器

原料: KNO3原料，粒径尺寸d50=181.554 μm，d90=464.401 μm，中国庆阳化学工业公司，分析纯。十八烷胺、氯仿、丙酮均为分析纯。

仪器: GQF-1型扁平式气流粉碎机，国家特种超细粉体工程技术研究中心研制；Malvern Master Sizer激光粒度仪；Tecnai G2 F30 S-Tiwn型扫描电子显微镜(SEM)；Thermo Nicolet Is-10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，KBr压片；Bruker D8 Advance 型X射线粉末衍射仪(XRD)；DSA30型接触角测试仪，德国克吕士公司制造；TA Model Q600热重/差示扫描量热分析仪(TG/DSC)，温度范围20～800℃，升温速率10℃/min，25 mL/min的N2气氛。

1.2 微米级KNO3粉体的制备

微米级KNO3由GQF-1型扁平式气流粉碎机制备，粉碎机结构如图1所示。首先，原料KNO3在一个恒定的速率下通过进料口6进入粉碎室2，辅气流5辅助KNO3进入。然后，主气流1进入气流分配室(环形壁)，以每秒几百米的气流速度使得KNO3粒子之间相互碰撞而断裂，从而降低它们的尺寸。最后，微米级KNO3在窝旋气流带动下被导入粉碎机磨腔中心出口，经出料管3进入收集袋。

1.3 十八烷胺包覆微米级KNO3粉体

分别称取占微米级KNO3粉体质量1.0%的十八烷胺(1＃)，占微米级KNO3粉体质量1.5%十八烷胺(2＃)，溶于少量的氯仿中，在45℃下缓慢滴加到高速搅拌的KNO3/丙酮(KNO3的非溶剂)分散体系中，保温反应5 h。然后，用旋转蒸发仪将体系溶剂蒸发，再于45℃下真空干燥3 h，制得十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体。

2 结果与讨论

2.1 粒径分布及晶型

微米级KNO3和原料的粒径分布如图2所示。从图2可看出，微米级KNO3的平均粒径d50为2.767 μm，部分颗粒小于1 μm，粒径分布窄；原料的平均粒径d50为181.554 μm，且粒径分布很宽(100 ～1 000 μm)。结果表明:GQF-1型扁平式气流粉碎机的粉碎效果好，能够实现微米级KNO3粉体的批量制备。

KNO3的平均粒径d50随气流压强的变化规律如图3所示。从图3可看出，KNO3的平均粒径随气流压强的增大而减小。气流压强越大，粉碎就越充分。当气流压强增大到一定程度时(1 MPa)，KNO3粒径可达2.6 μm。气流压强继续增大( > 1.0 MPa)，KNO3的平均粒径d50的变化趋势将不明显。

分别对KNO3微米级粉体及原料进行了XRD表征，结果如图4所示。由图4可见，微米级KNO3粉体和原料都属于斜方晶系，而且粉碎过程中没有任何杂质。这表明气流粉碎是一个物理的过程，没有明显的相变。因为气流粉碎中的气流可以起到一个冷却的作用，使得最少的热量进入气流粉碎机内部[15]。与原料相比，微米级KNO3的衍射峰强度有所减弱，特别是23.84°和41.15°这两处峰的强度，这可能是由于衍射峰强度随着颗粒尺寸的减小而变弱[16]。

2.2 扫描电镜(SEM)分析

在气流粉碎过程中，微米级KNO3粉体的比表面积会不断增大，使得颗粒之间发生团聚。其次，KNO3具有严重的吸湿性，也会使KNO3微米级粉体发生团聚性。分别对KNO3微米级粉体及包覆的KNO3微米级粉体进行SEM表征。由图5可知，微米级KNO3粉体表面较粗糙，外形不规则，易团聚；而十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体，与微米级KNO3粉体相比，粉体表面更光滑，外形接近球形。由于粉体表面有十八烷胺包覆层，既阻止了粉体间“盐桥”形成，又阻止了KNO3微米级粉体的吸潮，有效地防止了颗粒的团聚结块。

2.3 红外分析

2.4 接触角测试和吸湿率

图7为微米级KNO3粉体处理前后与水的接触角(WCA)。从图7(a)可见，KNO3处理前与水的接触角为0，可能是因为KNO3极易溶解于水，在其压片成型后其表面水能够很快溶解渗透KNO3的缘故。图7(b)是1＃十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体压片后的接触角，为(32.24±1.00)°。图7(c)是2＃十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体压片后的接触角，为(38.02±1)°。这表明，十八烷胺具有一定的憎水性，能够有效防止微米级KNO3粉体结块，而且含量越多，分散性就越好。

十八烷胺防团聚的机理[17]:十八烷胺[CH3—(CH2)17—NH2]是一种表面活性剂，分子中具有明显的亲水基团和憎水基团。当它包覆于KNO3颗粒表面时，亲水基团与KNO3之间由于存在着较强的静电作用，以离子交换或离子对的形式吸附在KNO3颗粒的表面，降低了KNO3的表面能，削弱了KNO3与水分子之间的静电作用；而憎水的非极性链烃指向外围，形成一层憎水膜，可减缓吸湿速率。

(20±2)℃、相对湿度约为59%时，不同存放时间下，不同KNO3粉体样品吸湿率随时间变化如图8所示。用十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体吸湿率对于微米级KNO3粉体来说，有明显的降低。用1＃十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体，在12 h后吸湿率比微米级KNO3粉体降低了1.46%；用2＃十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体，在12 h后吸湿率比微米级KNO3粉体降低了2.00%。

2.5 差示扫描量热法(DSC)分析

采用差示扫描量热分析仪(DSC)测定纯微米级KNO3粉体以及十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体样品。由图9可知，微米级KNO3粉体以及十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体的热分析曲线上都有3个特征峰:第一个峰为吸热峰，这是一个由菱形晶系向三角形晶系的晶型转变过程；第二个峰为吸热峰，它是由于KNO3的熔化；第三个峰也是吸热峰，这是KNO3在高温下进行分解。微米级KNO3与包覆后的微米级KNO3的晶型转换峰温度都在138℃左右，而且两个的熔化峰也都在338℃左右，只有分解峰有差异。微米级KNO3的分解温度为656.4℃，而包覆后的微米级KNO3的分解温度分别为669.9、683.1℃，这是由于十八烷胺为非含能组分，吸收一定能量后，自己先会分解，这也影响了改性后的微米级KNO3粒子的高温分解温度，使其分解温度延后。因此，应将十八烷胺占KNO3质量的比例控制在1%以内。

3 结论

1)采用GQF-1型扁平式气流粉碎机成功地制备了平均粒径d50为2.767 μm的微米级KNO3粉体。制备过程中，KNO3未发生明显的晶型转变，有望大批量生产。

2) 1＃十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体压片后的接触角为(32.24±1.00)°，且12 h后的吸湿率降低1.46%；2＃十八烷胺包覆的微米级KNO3粉体压片后的接触角为(38.02±1.00)°，且12 h后的吸湿率降低2.00%。表明十八烷胺具有一定的憎水性，能够有效防止微米级KNO3粉体团聚结块，对含能材料的防团聚研究具有参考作用。

3)十八烷胺改性后的KNO3具有良好的分散性，但它的热分解的峰温延后，且十八烷胺过多会降低KNO3的纯度，因此，应将十八烷胺占KNO3质量的比例控制在1%以内。

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Preparation and Anti-caking Study on Micron Potassium Nitrate Powder

SHI Jinqiu，DENG Guodong，WANG Qinghua，YIN Zuozhu，YIN Qiushi
National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science and Technology (Jiangsu Nanjing，210094)

[ABSTRACT]To obtain highly dispersed micron potassium nitrate(KNO3) powder，KNO3was firstly ground through jet mill and then was coated by octadecylamine.The laser particle size analyzer and XRD were used to characterize the particle size，size distribution and phase transition of micron KNO3powder.Morphology and functional groups of micron KNO3powder and coated micron KNO3powder were characterized by SEM and FT-IR，respectively.Moisture absorption was studied by the moisture absorption rate and water contact angle (WCA).Thermal decomposition of samples was analyzed by DSC.Results show that average size (d(50)) of micron KNO3powders is about 2.767 μm，and the crystal form consists with the raw materials.With octadecylamine coated KNO3micron powder presents good dispersibility and the moisture absorption rate is also decreased.However，the mass fraction of octadecylamine should be controlled less than 1%to avoid affecting the thermal decomposition of KNO3.

[KEY WORDS]potassium nitrate；jet mill；micron powder；octadecylamine；dispersion；moisture absorption

通信作者:邓国栋(1965～)，男，高级工程师，研究方向为含能材料微纳米化制备。E-mail:dypdgd@126.com

作者简介:施金秋(1990～)，女，硕士研究生，研究方向为含能材料。E-mail:shijinqiuxss@126.com

收稿日期:❋2015-06-10

doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.009