KNO/GO复合含能材料的制备与表征❋3

李家宽 马小霞 胡 艳 叶迎华 沈瑞琪南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)



KNO/GO复合含能材料的制备与表征
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3

李家宽 马小霞 胡 艳 叶迎华 沈瑞琪
南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)

[摘 要]分别采用重结晶法、中和法和溶剂-非溶剂法制备了硝酸钾/氧化石墨烯(KNO3/GO)复合含能材料。通过负载前后质量的变化对KNO3的负载量进行比较，并运用X射线衍射能谱(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、场发射扫描电镜(FESEM)和热重/差热分析(TG/DTA)对复合材料进行了表征。结果表明:3种方法中，KNO3都能均匀地负载在GO片层表面，溶剂-非溶剂法中KNO3的负载量最大；重结晶法制备的复合含能材料的反应快速且剧烈，反应起始温度较GO提前了74℃；中和法制备的材料的反应相对平缓，经历了3个阶段；溶剂-非溶剂法的热分解过程基本和纯KNO3相同。

[关键词]含能材料；硝酸钾；氧化石墨烯；负载量；热分解

[分类号] TQ560.7

引言

黑火药作为一种点火药剂，已广泛应用于生产实践；它的主要成分为硝酸钾(KNO3)、硫磺和木炭，其中硫磺主要作为黏合剂，并且也能保证成品粒子的硬度。但是，由于硫磺的加入，黑火药燃烧后会产生有毒有害的硫化物气体，并产生具有腐蚀性的硫酸盐残渣，不仅对人体和环境造成很大的伤害，也会对武器系统造成烧蚀和腐蚀[1-2]。因此，在对药剂硬度要求不高的系统中，无硫型点火药剂成为研究的新方向。目前，相关研究已成功制备出了B/KNO3点火药[3]、C/KNO3点火药[4]和CNTs(碳纳米管)/KNO3含能材料[5]，这些药剂燃烧时不产生硫化物气体和相应残渣。但也存在不足之处:B和CNTs的价格较贵，限制了其使用范围；C/KNO3含能材料的输出最大压力低，燃烧速度慢。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的衍生物，它是由单层碳原子组成的二维纳米材料，其片层上连接有大量的含氧基团，在其平面上含有羟基(—OH)和醚基(—O—)，片层边缘含有羧基(—COOH)和羰基(C== O)。由于含氧基团的存在，GO具有许多优于石墨烯的性能，如良好的润湿性、两亲性、比表面积大和热导性高等[6-7]。相关研究[8]指出，含氧基团易发生热分解反应，GO只需吸收很少的热量就能引起热脱氧过程，生成还原石墨烯，并放出大量的热。GO具有含能特性，可将其作为可燃剂，在其表面负载上氧化剂，是制备新型含能材料的一个重要的方向。将GO和KNO3制备成复合含能材料，利用GO中含氧基团的分解放热引发KNO3的氧化还原反应，能够实现体系输出能量的倍增，该反应如下所示:

本文分别采用重结晶法、中和法和溶剂-非溶剂法制备了KNO3/GO复合含能材料，利用X射线衍射能谱(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)和场发射扫描电镜(FESEM)对复合含能材料的表观形貌和组成进行了表征，利用热重/差热分析(TG/DTA)考察其热分解放热特性，以期为合成GO基的新型含能材料提供参考。

1 试验部分

1.1 原材料与试验仪器

GO，改进的Hummers法[9]自制；KNO3，分析纯，西陇化工股份有限公司；KOH，分析纯，西陇化工股份有限公司；HNO3，分析纯，上海中试化工总公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；MB154S型傅氏转换红外线光谱分析仪，日本岛津公司；S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；Diamond热重/差热分析仪，美国Perkin-Elmer公司，升温速率为10℃/min，气氛为N2。

1.2 KNO3/GO复合含能材料的制备

重结晶法:将0.1 g的GO加入100 mL水中，在60℃下超声分散30 min，再加入13.44 g KNO3，待其全部溶解后，在60℃下机械搅拌1 h后，冷却至室温，抽滤，烘干。

中和法:将0.1 g的GO加入80 mL水中，在60℃下超声分散30 min，加入适量的KOH固体，搅拌至其全部溶解，再向上述溶液中滴加一定浓度的稀HNO3溶液，滴加完后，将上述溶液在60℃下机械搅拌1 h，再冷却至室温，抽滤，烘干。

溶剂-非溶剂法:将0.1 g GO和13.44 g KNO3加入到100 mL水中，在60℃下超声分散30 min，再将上述溶液以1～2滴/秒的速度滴加到剧烈搅拌下的300 mL的无水乙醇中，滴加完后，将上述溶液在60℃下恒温机械搅拌1 h，冷却至室温，抽滤，烘干。

2 结果与讨论

2.1 KNO3的负载量

3种方法制备的KNO3/GO复合含能材料中KNO3的负载量如表1所示。

表1 KNO3/GO复合含能材料中KNO3的负载量Tab.1 Loading amount of KNO3in KNO3/GO composite energetic materials

由表1可知，在GO质量相同的条件下，溶剂-非溶剂法的KNO3负载量最多，达到4.278 9 g，而重结晶法和中和法的负载量较少。这是由于溶解在溶剂中的K＋通过插层进入氧化石墨层间，在静电力和范德华力等作用下与GO中含氧基团成键，使得K＋吸附在GO上，一定的条件下KNO3在GO片层表面原位成核、生长并晶化，同时进一步剥离GO片层。溶剂-非溶剂法由于KNO3不溶于乙醇，使得更多的KNO3在滴入乙醇时析出，并在GO片层上结晶生长，从而使溶剂-非溶剂法制备的复合材料中KNO3的负载量大大增加。

2.2 XRD分析

3种方法制备的KNO3/GO复合含能材料的X射线衍射能谱如图1所示。

由图1可见，3种方法制备的复合含能材料的衍射峰分别与KNO3的标准卡片JCPDS71-1558、JCPDS05-0377、JCPDS74-2055相对应，均表现为斜方晶系的KNO3晶体的特征衍射峰，但各峰的相对强度有所区别，说明不同方法制备的材料各晶面择优取向、生长不同。并且KNO3的特征峰尖锐，半峰宽较窄，说明3种方法中KNO3的结晶度都比较好。3种方法制备的KNO3/GO复合含能材料在2θ= 11.5°处都没有出现GO的特征衍射峰，这可能是由于KNO3在GO片层表面结晶生长，使GO片层间距扩大，从而阻碍了GO片层的有序堆积。

2.3 FTIR分析

GO和3种方法制备的KNO3/GO复合含能材料的FTIR如图2所示。

由图2可知，波数为3 400 cm-1左右出现的较强吸收峰是—OH伸缩振动吸收峰，GO的吸水性较强，所以该峰较强且宽[10]。GO在1 720、1 389、 1 050 cm-1处出现的吸收峰分别为C== O伸缩振动吸收峰、—OH变形振动吸收峰和C—O—C弯曲振动吸收峰；1 620 cm-1处的吸收峰为碳骨架的伸缩振动吸收峰。3种方法制备的复合材料在2 368、1 763、1 378 cm-1和825 cm-1处出现了KNO3的特征衍射峰，其中重结晶法和中和法制备的材料只在3 400 cm-1和1 650 cm-1处出现了较弱的—OH伸缩振动峰和碳骨架的伸缩振动峰，而没有出现GO的其他特征峰，说明K＋能够与GO表面的含氧基团成键，从而使KNO3在GO片层表面原位成核、生长并晶化。溶剂-非溶剂法仅在1 650 cm-1处出现了一微弱的碳骨架的伸缩振动峰，说明有更多的KNO3在GO表面结晶生长。复合材料中碳骨架振动峰的出现波数相比于GO有所提高，可能是由于KNO3的负载使复合材料中的氧化石墨的层状结构有所变化。

2.4 FESEM分析

GO和3种方法制备的KNO3/GO复合含能材料的FESEM结果如图3所示。

由图3(a)可知，GO片层表面比较光滑，并呈片层状重叠在一起。由图3(b)～图3(d)可知，GO由于超声作用剥落下许多小的薄片，并且3种方法制备的复合含能材料均在GO片层上和片层间负载有KNO3。相比于其他两种方法，溶剂-非溶剂法制备的复合材料中有更多的KNO3包覆在GO上，这与之前的结果相一致。

2.5 TG/DTA分析

GO、KNO3和3种方法制备的KNO3/GO复合含能材料的TG/DTA曲线如图4所示。

由图4(a)可知，GO中的含氧基团很容易吸水，故其在100℃之前的质量减少是水的挥发所致。GO的反应放热主要分为两个部分:第一部分是从184℃开始，相应的TG曲线有一个明显的失重过程，总失重率约为25%，这是由于GO中含氧基团的分解放热生成了还原石墨烯；从500℃开始的第二次放热是碳骨架的燃烧所致。

由图4(b)可知，KNO3在130℃和326℃处都出现了吸热峰，分别为KNO3的晶型转变峰和熔融峰，KNO3从445℃开始分解失重，并伴随着放热过程，相应的失重率约为84%。

图4(c)～图4(e)分别为重结晶法、中和法和溶剂-非溶剂法制备的KNO3/GO复合含能材料的TG/DTA曲线。根据相关文献[1]可知，重结晶法和中和法制备的含能材料的放热曲线都没有KNO3的晶型转变峰和熔融峰。由图4(c)可知，重结晶法制备的样品从110℃开始进行放热反应，并且反应物质量瞬间减小为0，这应该是由于GO和KNO3两者反应剧烈而导致产物飞溅，反应起始温度相比于GO中含氧基团分解放热的184℃降低了74℃，说明KNO3的加入对GO中含氧基团的热分解反应具有促进作用。由图4(d)可知，中和法样品的失重主要分为两个阶段:第一阶段从123℃开始，到199℃结束，存在两个放热峰，峰值温度分别为147℃和167℃，相应的失重率约为24%，此应分别为KNO3和部分GO两者的固-固相反应和未参加反应的GO中含氧基团的分解放热过程；第二段从730℃开始，此为碳骨架的燃烧过程，相比文献[8]中报道的碳骨架的燃烧温度要高，应该是由于KNO3与GO两者固-固相反应后的产物(如K2O等)阻碍了碳骨架的燃烧。由图4(e)可知，溶剂-非溶剂法样品中GO的占比太少，因而其热分解过程基本和纯KNO3相同，分别存在KNO3的晶型转变峰、熔融峰和分解放热过程。

3 结论

1)采用重结晶法、中和法和溶剂-非溶剂法均可制备出KNO3/GO复合含能材料，KNO3都能均匀地包覆在GO片层上，其中重结晶法和中和法的负载量约为GO质量的62%和16%，溶剂-非溶剂法的负载量最大。

2)重结晶法制备的KNO3/GO复合材料从110℃开始进行了剧烈的反应，导致产物飞溅；而中和法制备的材料反应相对平缓，分别经过了KNO3和部分GO两者的固-固相反应、未参加反应的GO中含氧基团的分解放热过程和碳骨架的燃烧3个阶段；溶剂-非溶剂法由于其中GO的占比太少，其热分解过程和纯KNO3基本相同。

参考文献

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Preparation and Characterization of KNO3/GO Composite Energetic Materials

LI Jiakuan，MA Xiaoxia，HU Yan，YE Yinghua，SHEN Ruiqi
School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology (Jiangsu Nanjing，210094)

[ABSTRACT]Potassium nitrate/graphene oxide ( KNO3/GO) composite energetic materials were prepared by the methods of recrystallization，neutralization and solvent/non-solvent respectively.The loading amount of KNO3was measured by comparing the weight change before and after loading.The composite materials were characterized by X-ray diffraction (XRD)，Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)，field emission scanning electron microscopy (FESEM) and thermogravimetry/differential thermal analysis (TG/DTA).Results show that KNO3is coated on the surface of GO uniformly by the three methods，while the composite materials prepared by solvent/non-solvent method has the maximum loading amount.The reaction of composite materials prepared by recrystallization is rapid and intense，and the onset point of the samples increase by 74℃compared with that of the raw GO.Samples prepared by neutralization method undergo three different reaction stages，and the reaction is relatively gentle.Thermal decomposition process of materials made by solvent/non-solvent method is the same as that of pure KNO3.

[KEY WORDS]energetic materials；potassium nitrate；graphene oxide；loading amount；thermal decomposition

通信作者:胡艳(1977～)，女，硕导，副研究员，主要从事纳米复合材料、亚稳态分子间复合物和含能薄膜材料等的研究。E-mail:huyan@ njust.edu.cn

作者简介:李家宽(1991～)，男，硕士研究生，主要从事纳米含能材料的研究。E-mail:jslijiakuan@163.com

基金项目:总装预研基金(9140A05070114BQ02073)；2014年江苏省自然科学基金青年基金(BK20140788)

收稿日期:❋2015-12-22

doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.001