表面活性剂催化硝化TAIW制备CL-20❋

卜令涛董 波钱 华③郑俊杰③山东天宝化工股份有限公司(山东平邑，273300)南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)③国家民用爆破器材质量监督检验中心(江苏南京，210094)



表面活性剂催化硝化TAIW制备CL-20❋

卜令涛①董 波②钱 华②③郑俊杰②③
①山东天宝化工股份有限公司(山东平邑，273300)
②南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)
③国家民用爆破器材质量监督检验中心(江苏南京，210094)

[摘 要]针对工业混酸法制备CL-20废酸污染大及N2O5/HNO3法收率低的现状，研究将成本低廉的表面活性剂引入到CL-20制备中，可大幅度提高产品收率。文章考察了表面活性剂种类、用量、反应时间及反应温度的影响，当反应温度为80℃，反应时间为4 h，物料比m(SDSN)︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL时，CL-20收率为89.6%，纯度为95.1%。该方法收率高，成本低，污染小，催化剂无需回收，有较强的应用前景。

[关键词]应用化学；CL-20；N2O5；TAIW；绿色合成；表面活性剂

[分类号] TJ55

引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)属于笼形多硝胺化合物，是迄今为止研制出的综合性能最好的单质炸药之一[1]。CL-20具有高张力的笼形结构，合成难度高。通常先合成笼形胺，再将其硝解为相应的硝胺。可用于硝解制备CL-20的中间体近15 种[2]，但四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)是最常用的硝解底物[3-5]。

目前，工业上采用硝硫混酸硝解TAIW制备CL-20[6-8]。该工艺反应时间短，产品收率及纯度较高，但硫酸用量大，难处理。N2O5/HNO3是绿色硝化剂，废酸易处理。电解法制备N2O5技术的发展，使其竞争力进一步提高。钱华等[9-11]研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制备CL-20的方法。由于N2O5/HNO3硝解能力弱，CL-20收率仅为80%左右；当以10%CF3SO3H/树脂为催化剂时，收率提高至87.4%；但强酸性条件下的负载型催化剂耗费量大，难以有效回收[11]。

表面活性剂作为催化剂已广泛用在氧化[12]、还原[13]、水解[14]、芳烃亲核取代[15]以及硝化[16]等诸多反应中，可有效地提高反应速率和转化率。为此，本文将表面活性剂引入TAIW的硝解工序，利用其液-液两相的相转移催化及胶束增溶特性，缩短反应时间，提高反应收率，拟开发一条高收率、低成本、低污染的硝解新方法。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

N2O5、纯HNO3，实验室自制；TAIW，工业品，纯度>99%(HPLC测试，面积归一法)，辽宁庆阳特种化工有限公司提供；蒸馏水，自制；十二烷基磺酸钠(SDSN)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，上海凌峰化学试剂有限公司；四丁基溴化铵(TBAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，成都市科龙试剂有限公司。

纯度检测采用Angient 1200系列高效液相色谱仪，色谱柱Sepelco LC-18(C18) 250×4.6 mm (5 m)；流动相:甲醇和水(体积比50︰50)；检测波长: 230 nm；流速:1 mL/min。

1.2 试验操作

在0～5℃下，将N2O5/HNO3溶液置于100 mL三口烧瓶中，加入一定量表面活性剂，搅拌，缓慢加入3 g TAIW，保温10 min后继续升温至40℃，保温0.5 h，逐渐升温至反应温度，并恒温反应。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入20 mL蒸馏水。过滤，洗涤至中性。产品真空干燥，称重，液相色谱检测。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂种类的影响

反应温度80℃，时间4 h，m(表面活性剂)︰m (TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) = 0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL，考察表面活性剂种类的影响，结果见表1。

表1 表面活性剂种类对收率的影响Tab.1 Effect of surfactant type on the yield

由表1可知，阴离子表面活性剂中的SDSN和阳离子表面活性剂中的TBAB效果较好。作者曾试图以临界胶束浓度(CMC)、增溶度、亲水亲油平衡值(HLB)等表面活性剂的特征参量为突破口，研究表面活性剂的催化原理，但没有找到关联量。具体作用机理尚在进一步研究中。

2.2 表面活性剂用量的影响

选取SDSN为研究对象，固定反应温度80℃，反应时间4 h，m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) = 3 g︰4 g︰15 mL，考察表面活性剂用量的影响，结果见图1。

2.3 反应时间的影响

反应温度80℃，m(SDSN)︰m(TAIW)︰m (N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL，考察反应时间的影响。结果见图2。

由图2可知，随着时间的延长，硝酸反应愈加完全。但当笼形骨架只剩下最后一个取代基时，5个硝基的吸电子效应和笼形骨架的空间位阻，使反应很难进行完全，需要较长的时间和较高温度。综合考虑，最佳的反应时间为4 h。与未添加表面活性剂的N2O5/HNO3硝化体系相比[10-11]，最佳硝化反应时间缩短近50%。

2.4 反应温度的影响

反应时间4 h，m ( SDSN)︰m ( TAIW)︰m (N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL，考察温度的影响，结果见图3。

由图3可知，随着反应温度升高，收率先升高后降低。温度较低时，硝解能力较弱，CL-20收率、纯度均较低。温度逐渐升高时，硝解能力增强；但温度过高会加速N2O5的分解，使硝解能力减弱。故最佳反应温度为80℃。

表2 不同硝解体系对收率的影响Tab.2 Effect of different nitrolysis systems on the yield

2.5 不同硝解体系的影响

混酸硝解法是胺类，尤其是笼形硝胺最常用的硝解方法；HNO3直接法、N2O5/HNO3是相对绿色的硝解方法。论文以高收率、低成本、低污染为侧重点，考察了不同硝解体系下CL-20的制备情况，结果见表2。

由表2可知，HNO3、N2O5/HNO3组分简单，但硝解能力弱，收率低，原子经济性差；N2O5/HNO3/CF3SO3H中催化剂CF3SO3H价格高，毒性大，不易回收；HNO3/H2SO4收率高、纯度好，但废酸污染严重；N2O5/HNO3/SDSN中的SDSN具有液-液两相的相转移催化及胶束增溶特性，从而使该体系在硝解反应中具有收率高，反应时间短、污染小的优势。

3 结论

1)将表面活性剂引入到N2O5/HNO3硝解TAIW制备CL-20的工艺中，提高了反应的收率。十二烷基磺酸钠(SDSN)是催化性能最好的表面活性剂。

2)当反应温度80℃，反应时间4 h，m(SDSN) ︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g ︰4.0 g︰15.0 mL时，CL-20的最佳收率89.6%，纯度95.1%。

3)表面活性剂催化TAIW制备CL-20具有高收率、低成本、低污染的优点，有较强的应用前景。

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Economic Preparation of CL-20 by Nitrolysis of TAIW Using Surfactants as Catalyst

BU Lingtao①，DONG Bo②，QIAN Hua②③，ZHEN Junjie②③
①Shandong Tianbao Chemical Co.，Ltd.(Shandong Pingyi，273300)
②School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology(Jiangsu Nanjing，210094)
③National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials(Jiangsu Nanjing，210094)

[ABSTRACT]The preparation process of CL-20 by nitration with concentrated nitric and sulfuric acid in industrial scale is seriously hazardous to the environment due to a large number of waste acids.N2O5is an environmentally friendly nitrating agent，but it is not fully satisfied on account of low yield.Inexpensive surfactants were introduced into the preparation of CL-20，and it was found that surfactants are propitious to the synthesis of CL-20 in N2O5/HNO3system using TAIW as raw material.The effects of species and amount of surfactants，reaction time and temperature have been discussed.The optimum conditions are as follows: reaction temperature is 80℃，reaction time is 4 h，m(SDSN)︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL，and the yield and purity is 89.6%and 95.1%，respectively.This method shows a good prospect with high yield，low costs，less pollution and no-need recycle of catalysts.

[KEY WORDS]applied chemistry；CL-20；N2O5；TAIW；green synthesis；surfactants

通信作者:郑俊杰(1973～)，女，工程师，主要从事含能材料的合成及应用研究。E-mail: 1159002140@ qq.com

作者简介:卜令涛(1974～)，男，工程师，从事含能材料的工业化生产工艺研究。E-mail: bltbzq@126.com

基金项目:国家自然科学基金(21406116)，南京理工大学卓越计划-紫金之星及江苏高校优势学科建设工程资助项目

收稿日期:❋2015-09-07

doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.006