腙类化合物的合成

郭亚宁

(宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡　721013)



·研究简报·

腙类化合物的合成

郭亚宁

(宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡721013)

摘要：芳醛和取代肼经亲核加成-消去反应合成了5个腙类化合物(3a～3e)，其中香兰素腙(3a)为新化合物，其结构经1H NMR, (13)C NMR, IR和元素分析表征。

关键词：腙； 香兰素； 香兰素腙； 合成

腙类化合物具有广泛的生理活性，如抗结核[1]、抑菌[2-3]、抗自由基[4]、抗肿瘤[5]以及杀菌[6]等，广泛应用于医学领域。由于其制备方法简单灵活、活性优良、且毒性小等优点，在农药领域也得到广泛应用，如杀虫剂[7-8]和除草剂[9]等。

为了进一步探讨其构效关系，本文以芳醛(1a～1d)和取代肼(2a～2c)为原料，经亲核加成-消去反应合成了5种腙类化合物(3a～3e, Scheme 1)，其中，香兰素腙(3a)为新化合物，其结构经1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。3a的生物活性正在研究中。

Scheme 1

1实验部分

1.1仪器和试剂

XT-4型双目显微熔点仪(温度未校正)；Bruker AM-400型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS 为内标))；Nicolet 170SX FT-IR 型红外光谱仪(KBr压片)；PE-2400型元素分析仪。

香兰素(1a)，对氰基苯甲醛(1c)，对羟基苯甲醛(1d)，百灵威科技有限公司；其余试剂均为化学纯或分析纯。

1.2合成

(1) 3a～3e的合成(以3a为例)

在圆底烧瓶中依次加入1a 1.90 g(12.5 mmol)，无水乙醇20 mL和水合肼(2a)0.75 mL(12.5 mmol)，搅拌下缓慢加入几滴冰醋酸，回流反应4～5 h。冷却至室温，静置，析出晶体；抽滤，滤饼用无水乙醇重结晶得香兰素腙(3a)。

用类似方法合成3b～3e。

3a： 产率72.14%；1H NMRδ： 8.88(s, 1H), 7.61(s, 2H), 7.10(d,J=1.8 Hz, 1H), 6.82(dd,J=8.1 Hz, 1.9 Hz, 1H), 6.73(d,J=8.1 Hz, 1H), 6.40(s, 3H), 3.83(s, 1H), 3.76(s, 4H);13C NMRδ： 147.79, 146.58, 139.44, 127.97, 119.10, 115.27, 108.03, 55.37； IRν: 3 323(OH), 3 008 (sp3-C-H), 2 920(sp2-C-H), 1 592(C=N), 1 509, 1 421(苯环), 1 274, 1 208, 1 155(sp2-C-O), 1 080(sp3-C-O), 793 cm-1; Anal.calcd for C8H10N2O2： C 58.83， H 6.02, N 16.87； found C 58.29， H 6.114， N 16.24。

肉桂醛缩4-硝基苯腙(3b): 产率65.5%；1H NMRδ： 11.21(s, 1H), 8.12(d,J=9.4 Hz, 1H), 7.89(d,J=8.6 Hz, 1H), 7.59(d,J=7.3 Hz, 1H), 7.34(dt,J=31.6 Hz, 7.3 Hz, 2H), 7.03(dt,J=25.5 Hz, 12.5 Hz, 2H), 3.31(s, 1H);13C NMRδ： 150.21, 144.46, 138.31, 136.62, 136.19, 128.77, 128.40, 126.78, 126.11, 125.52, 111.17； IRν: 3 250(N-H), 3 063, 3 036(sp2-C-H), 1 623(C=N), 1 587, 1 564(芳环), 1 537, 1 361(NO2), 918， 843 cm-1; Anal.calcd for C15H13N3O2： C 67.41, H 4.81, N 15.70; found C 67.19, H 5.05, N 15.63。表征数据与文献[10]值吻合。

对氰基苯甲醛缩2,4-二硝基苯腙(3c): 产率52.21%;1HNMRδ： 10.11(s, 1H), 8.82(s, 1H), 8.69(s, 1H), 8.30(d,J=11.6 Hz, 1H), 8.09(d,J=5.3 Hz, 1H), 7.94(q,J=8.3 Hz, 2H), 7.68(s, 1H), 7.66(s, 1H), 3.30(s, 4H);13C NMRδ： 192.53, 147.00, 133.75, 133.13, 132.77, 129.82, 129.53, 129.21, 127.69, 124.03, 123.46, 122.97, 118.64, 116.88; IRν: 3 398(N-H), 3 281(O-H), 3 112, 3 091(sp2-C-H), 2 223(CN), 1 612(C=N), 1 580, 1 510, 1 492(芳环), 1 376, 1 325(NO2), 894, 832 cm-1; Anal.calcd for C14H9N5O4： C 54.02, H 2.980, N 22.50； found C 54.98, H 2.91, N 21.90。表征数据与文献[11]值吻合。

对羟基苯甲醛缩2,4-二硝基苯腙(3d): 产率42.6%;1H NMRδ： 11.53(s, 1H), 10.00(d,J=26.9 Hz, 1H), 8.84(d,J=2.7 Hz, 1H), 8.80(d,J=2.7 Hz, 1H), 8.57(s, 1H), 8.33(dd,J=9.7 Hz, 2.7 Hz, 1H), 8.24(dd,J=9.7 Hz, 2.7 Hz, 1H), 8.03(d,J=9.6 Hz, 1H), 7.64(dd,J=16.7 Hz, 9.2 Hz, 2H), 6.86(d,J=8.7 Hz, 2H), 5.03(s, 1H), 4.31(s, 1H), 3.44(qd,J=7.0 Hz, 5.0 Hz, 1H), 3.44(qd,J=7.0 Hz, 5.0 Hz, 1H), 3.32(s, 1H), 1.05(t,J=7.0 Hz, 1H);13C NMRδ： 159.97, 149.96, 149.15, 144.41, 136.50, 129.63, 129.51, 129.27, 128.87, 124.70, 123.44, 123.04, 116.57, 115.84, 115.51, 56.00, 18.52; IRν: 3 614(N-H), 3 407, 3 3602(O-H), 3 102(sp2-C-H), 1 608(C=N), 1 583, 1 542, 1 508(芳环), 1 325(NO2), 1 254, 1 208(sp2-C-O), 925 cm-1; Anal.calcd for C13H10N4O5： C 51.96, H 3.31, N 18.54； found C 48.43, H 3.48, N 19.95。表征数据与文献[12]值吻合。

香兰素缩2,4-二硝基苯腙(3e): 产率72.01%;1H NMRδ： 11.55(s, 1H), 9.66(s, 1H), 8.84(d,J=2.7 Hz, 1H), 8.55(s, 1H), 8.33(dd,J=9.6 Hz, 2.7 Hz, 1H), 8.07(d,J=9.6 Hz, 1H), 7.37(d,J=1.9 Hz, 1H), 7.16(dd,J=8.2 Hz, 1.9 Hz, 1H), 6.87(d,J=8.1 Hz, 1H), 5.03(s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.31(s, 1H);13C NMRδ： 150.13, 149.63, 148.09, 144.36, 136.52, 129.62, 128.92, 125.07, 123.03, 122.56, 116.67, 115.58, 109.62, 55.65; IRν: 3 365(N-H), 3 273(O-H), 3 110(sp3-C-H), 2 943(sp2-C-H), 1 605(C=N), 1 587, 1 489(芳环), 1 390, 1 326(NO2), 1 260, 1 203(sp2-C-O), 1 128, 1 108(sp3-C-O), 799, 775 cm-1; Anal.calcd for C14H12N4O6： C 50.60, H 3.61, N 16.87； found C 49.57, H 3.57, N 17.55。表征数据与文献[13]值吻合。

2结果与讨论

2.1表征

由3a～3e的IR(谱图略)分析可知： 3 250～3 614 cm-1处吸收峰为N-H的特征吸收峰；3 008～3 110 cm-1处吸收峰为sp3-C-H吸收峰； 1 592～1 623 cm-1处吸收峰为C=N的特征吸收峰； 1 421～1 587 cm-1处吸收峰为芳环骨架振动吸收峰；775～843 cm-1处吸收峰为芳环上三个相邻氢的吸收峰；894～918 cm-1处吸收峰为芳环隔离氢的吸收峰。

参考文献

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Synthesis of Hydrazone Compounds

GUO Ya-ning

(Shanxi Key Laboratory of Phytochemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013， China)

Abstract：Five hydrazones(3a～3e) were synthesized by nucleophilic addition-elimination reaction of aromatic aldehydes and substituted hydrazines. 3-(Iminomethyl)-2-methoxyphenol(3a) was a new compound and its structure was characterized by1H NMR, (13)C NMR, IR and elemental analysis.

Keywords：hydrazone; vanillin; 3-(iminomethyl)-2-methoxyphenol; synthesis

中图分类号：O629

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15388

作者简介：郭亚宁(1977-),女,汉族,陕西扶风人，硕士研究生，主要从事天然药物的修饰与改性研究。 E-mail: ggyn1997@163.com

基金项目：陕西省教育厅科学研究计划项目(2013JK0685)； 宝鸡文理学院院级重点项目(ZK15085)

收稿日期：2015-12-15