新型三乙基铵阳离子表面活性剂的合成及其表面活性

苗宗成， 翟鹏飞， 苏婷婷， 赵　阳

(西京学院 应用统计与理学系,陕西 西安　710123)



·研究简报·

新型三乙基铵阳离子表面活性剂的合成及其表面活性

苗宗成*， 翟鹏飞， 苏婷婷， 赵阳

(西京学院 应用统计与理学系,陕西 西安710123)

摘要：以地沟油(主要成分为脂肪酸甘油三酯)为原料，经硫酸水解和环氧氯丙烷开环酯化反应制得脂肪酸氯代丙二醇酯(3)； 3与三乙胺经季铵化反应合成了一种新型的阳离子表面活性剂——氯化脂肪酸丙醇三乙基铵(4)，其结构经1H NMR和IR表征。界面性能研究表明： 4的cmc为4.16×10(-3) mol·L(-1)， γ(cmc)为38.36 mN·m(-1)，其发泡力及稳泡性与十六烷基三甲基氯化铵接近。

关键词：地沟油； 季铵盐； 合成； 阳离子表面活性剂; 表面活性

地沟油的废弃造成了环境污染。综合利用地沟油，实现变废为宝[1-2]，是目前亟需解决的现实问题。阳离子表面活性剂用途广泛，如杀菌、柔软作用、抗静电作用，在石化、造纸、皮革、水处理、印染、医药等领域具有重要的作用[3-5]。含有酯基基团的阳离子表面活性剂具有良好的生物降解性[6]，是一种环境友好的材料。

为实现地沟油的合理利用，变废为宝，本文以地沟油(主要成分为脂肪酸甘油三酯)为原料，经水解反应制得脂肪酸(2)； 2与环氧氯丙烷经开环酯化反应制得脂肪酸氯代丙二醇酯(3)； 3与三乙胺经季铵化反应合成了三乙基季铵盐阳离子表面活性剂——氯化脂肪酸丙醇三乙基铵(4, Scheme 1),其结构经1H NMR和IR表征。并考察了4的表面活性性能。

1实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker-300 MHz型核磁共振仪;EQUINX 5型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；XJZ-200型表面张力仪；DDS-11A数显电导率仪。

Scheme 1

地沟油，西安市废弃油脂回收站，使用前经过滤除去杂质；有机溶剂在使用前均经无水硫酸镁干燥过夜;三乙胺，天津市科密欧化学试剂有限公司；环氧氯丙烷，成都科龙化工试剂厂； 1, 4-二氧六环，天津富宇精细化工有限公司；所用试剂均为分析纯。

1.2合成

(1) 2的合成

在三口瓶中加入1 50．0 g和蒸馏水20 mL，搅拌使其均匀；用磷酸调至pH 1.0，于90 ℃反应1 h。静置分层，油相中加入蒸馏水50 mL，用硫酸调至pH 2.0，于95 ℃反应5 h。静置分层，油相中加入蒸馏水50 mL和对甲苯磺酸1.5 g，于95 ℃反应5 h。静置分层，油相用蒸馏水(3×150 mL)洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥得红棕色黏稠液体2。

(2) 3的合成

在三口瓶中加入2 28.4 g和环氧氯丙烷80 mL，搅拌下缓慢升温至60 ℃，反应8 h。减压蒸除多余的环氧氯丙烷得红棕色黏稠液体3； IRν: 3 369(OH), 2 920(CH2)， 2 858(CH3)， 1 738(C=O), 1 162(C-O) cm-1。

(3) 4的合成

在三口瓶中加入3 18.9 g，三乙胺60 mL，搅拌下回流反应5 h。减压蒸除过量的三乙胺，剩余物用无水乙醇重结晶，于50 ℃真空干燥24 h得深黄色膏状体4，收率89.6%；1H NMRδ: 0.88(t,J=11.2 Hz, 3H), 1.21(t,J=10.0 Hz, 9H), 1.27(m, 26H), 1.35(m, 2H), 1.69(m, 2H), 2.00(s, 1H), 2.80(m, 6H), 2.96(d,J=13.6 Hz, 2H), 3.44(d,J=15.6 Hz, 2H), 3.49(m, 1H)。

1.3表面张力和临界胶束浓度测定

采用液膜拉起法(GB5549-85)测定4的表面张力。将被测表面活性剂配置成不同浓度的溶液，于25 ℃测定表面张力，并绘制表面张力与浓度的曲线关系图，获得临界胶束浓度(cmc)数值。

将4配制成不同浓度的溶液，于25 ℃测定其电导率，并绘制电导率与浓度的曲线关系，获得临界胶束浓度(cmc)数值。

1.4发泡与稳泡能力测定

参照GB /T7462-94表面活性剂发泡力方法测定。采用改进Ross-Miles法测定混合体系的泡沫性能[7]。配制浓度为2.5 g·L-14的水溶液500 mL，测定0.5 min和5 min时的泡沫体积。将0.5 min 时的泡沫体积作为溶液的起泡能力，5 min时泡沫体积与0.5 min时泡沫体积的比值作为溶液的稳泡能力。

同法测试十六烷基三甲基氯化铵(1631)的发泡与稳泡能力。

2结果与讨论

2.14的合成

常用氯代烷季铵化的反应溶剂有乙醇、乙腈、四氢呋喃和二氧六环等极性较大的有机溶剂，容易使原料溶剂化，有利于氯代烷的离解。考察了溶剂对4收率的影响，结果见表1。

表1　溶剂对季铵化反应的影响*

*3 18.9 g,其余反应条件同1.2(3)。

从表1可见，当溶剂为三乙胺时，收率最高(89.6%)；二氧六环、乙腈和乙醇为溶剂时，虽然收率较高，但相对于三乙胺而言，仍不是最佳的选择。这是由于三乙胺对原料具有更好的反应促进作用。所以，合成4的最佳溶剂为三乙胺。

2.2表征

4的IR谱图见图1。从图1可见，3 458 cm-1处吸收峰为羟基振动吸收峰；2 928 cm-1处吸收峰为亚甲基伸缩振动吸收峰；2 850 cm-1处吸收峰为甲基伸缩振动吸收峰；1 748 cm-1处吸收峰为分子中酯羰基伸缩振动吸收峰；1 386 cm-1处吸收峰为甲基弯曲振动吸收峰；1 165 cm-1处吸收峰为酯基中C-O键伸缩振动吸收峰；1 098 cm-1处吸收峰为季铵盐特征吸收峰；729 cm-1处吸收峰为长链亚甲基特征吸收峰。IR光谱数据与Scheme 1中4的结构相吻合。

ν/cm-1

从图1还可见，2 362 cm-1处有C=C-H伸缩振动特征吸收峰;1 631 cm-1处有C=C-H中C-H伸缩振动吸收峰。这是由于地沟油成分复杂，不仅含有饱和脂肪酸甘油酯，还含有不饱和脂肪酸甘油酯。虽然不饱和双键可以通过1.2(1)中硫酸和对甲基苯磺酸水解除去，但仍有小部分残留。因为不饱和脂肪酸的量少，1H NMR谱图(图略)未见双键上氢质子的吸收峰，但在IR谱图中却出现了其吸收峰。

2.3表面张力

4的表面张力与浓度之间的关系见图2。从图2可见，4的cmc为4.16×10-3mol·L-1，对应的表面张力γcmc为38.54 mN·m-1。

4的电导率与浓度之间的关系见图3。从图3中可见，采用电导率法测得的cmc为4.18×10-3mol·L-1，与表面张力法测定的临界胶束浓度结果相近。

2.4发泡力与稳泡性

4的发泡与稳泡能力见表2。由表2可见，4在发泡力和稳泡性方面，均比1631稍低，这可能是由于地沟油成分较为复杂，即使经过纯化处理，仍然含有一定量的影响其界面性质的非表面活性剂杂质。

c/mmol·L-1

c/mmol·L-1

Comp泡沫体积/mLV0.5minV5minV0.5min/V5min42652100.7916312551800.71

以地沟油为基本原料，经过除机械杂质、酸解、酯化、季铵化等过程制备了一种新型的季铵盐阳离子表面活性剂——氯化脂肪酸丙醇三乙基铵，其cmc为4.16×10-3mol·L-1，γcmc为38.36 mN·m-1。与1631相比，其发泡力与稳泡性略低，这为地沟油的变废为宝提供了一种思路。

参考文献

[1]何文绚,方润,李艳霞,等. 快速测定植物油胆固醇含量在地沟油筛查中的应用[J].分析化学,2015,43(3):394-398.

[2]王鹏照,刘熠斌,杨朝合. 我国餐厨废油资源化利用现状及展望[J].化工进展,2014,33(4):1022-1029.

[3]元福卿,刘丹丹,郭兰磊,等. 支链化阳离子和甜菜碱表面活性剂对聚四氟乙烯表面润湿性的影响[J].物理化学学报,2015,31(4):715-721.

[4]曹绪龙,胡岳,宋新旺,等. 阴离子型聚丙烯酰胺与阳离子表面活性剂的相互作用[J].高等学校化学学报,2015,36(2):395-398.

[5]帅浪,宋江闯,尚亚卓,等. 阳离子Gemini表面活性剂12-3-12与DNA在模拟体液中的相互作用研究[J].化学通报,2015,78(2):146-152.

[6]苗宗成,王义伟,王登武,等. 一种双子型双酯类阳离子表面活性剂的生物降解行为研究[J].日用化学工业,2013,43(5):354-356.

[7]唐伟月，耿涛，姜亚洁,等. 十二烷基三甲基氢氧化铵与烷基糖苷复配体系的表面活性和应用性能[J].精细化工,2015,32(11):1208-1211.

Synthesis and Surface Activities of A Novel Cationic Surfactant of Triethyl Ammonium Chloride

MIAO Zong-cheng*,ZHAI Peng-fei,SU Ting-ting,ZHAO Yang

(Department of applied statistics and science, Xijing University, Xi’an 710123, China)

Abstract：In order to realize the reasonable utilization and eliminate the harm of waste oil, waste oil was used to synthesize a novel cationic surfactant(4) through hydrolysis, open loop esterification of epichlorohydrin, and quaternization of triethylamin. The structure was characterized by1H NMR and IR. The interfacial properties were investigated. The results showed that he critical micelle concentration of 4 was 4.16×10(-3) mol·L(-1), and the γ(cmc) was 38.36 mN·m(-1). The foaming ability and foam stability of 4 was similar to n-hexadecyltrimethylammonium chloride.

Keywords：waste oil; quaternary ammonium salt; cationic surfactant; surface activity

中图分类号：O69； O647.11

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.03.15384

作者简介：苗宗成(1979-)，男，汉族，山东胶南人，博士，副教授，主要从事阳离子表面活性剂研究。 E-mail: miaozongcheng@xijing.edu.cn

基金项目：陕西省自然科学基础研究计划项目(2013JQ8043)； 西京学院科研基金项目(XJ13B01)

收稿日期：2015-12-04