海南炼化柴油质量升级的研究与实践

修 振 东

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

海南炼化柴油质量升级的研究与实践

修 振 东

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)原设计生产满足国Ⅲ排放标准的清洁柴油产品。由于海南炼化柴油池中MIP催化裂化柴油比例高、十六烷值很低，原有的加工手段无法满足国Ⅳ排放标准以上车用柴油的生产需要。经过对柴油池的组分进行研究及对不同加工工艺进行比选，与中国石化石油化工科学研究院联合开发了分区进料柴油灵活加氢改质MHUG-Ⅱ技术，成功应用于原2.0 Mta柴油加氢装置改造。工业应用结果表明，以海南炼化直馏柴油和催化裂化柴油为原料，在较缓和的工艺条件下，可以灵活生产硫质量分数小于50 μgg或者10 μgg、十六烷值高于49或51的满足国Ⅳ或国Ⅴ排放标准的清洁柴油。

柴油 质量升级 灵活加氢改质 装置改造

随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，车用燃料的需求量快速增加。与此同时，环保要求的日益严格使得车用燃料的质量升级步伐也在不断加快。以车用柴油为例[1]，2003年我国开始发布和实施国Ⅱ排放标准；2010年全面实施国Ⅲ排放标准；2013年发布国Ⅳ排放标准(满足此标准要求的柴油简称国Ⅳ柴油)并于2015年全面实施；2013年发布国Ⅴ排放标准(满足此标准要求的柴油简称国Ⅴ柴油)并计划于2017年全面实施。从柴油质量升级的趋势来看：一是升级的步伐不断加快，特别是2010年以后质量标准快速提升；二是清洁柴油质量标准迅速与欧美先进水平接轨，如北上广等经济发达地区率先执行国Ⅴ柴油标准，其主要指标与欧美地区相当。中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)作为华南地区的主力供应商之一，柴油质量升级也势在必行。

为满足2015年全面实施国Ⅳ车用柴油的生产要求，对海南炼化的柴油调合组分和加工流程进行研究，提出升级改造的措施，并对改造结果进行总结。

1 柴油池组分及质量现状分析

2012年海南炼化原油加工量为9.21 Mt，柴油组分总量为3.87 Mt，其中常一线油全部作为喷气燃料加氢原料，剩余柴油组分总量为3.05 Mt，平均硫质量分数为2 873 μgg，十六烷值为46；如果常二线油、常三线油和催化裂化柴油全部进柴油加氢装置进行加工处理，则全厂柴油产品总量为3.03 Mt，平均硫质量分数为254 μgg，十六烷值为49.9，现有装置难以满足全部生产国Ⅳ车用柴油的要求。

海南炼化柴油组分产量及主要性质见表1，催化裂化柴油性质见表2。从表1和表2可以看出：海南炼化直馏柴油十六烷值为54，经过加氢处理后是较好的柴油调合组分；加氢裂化柴油十六烷值为53，硫质量分数为10 μgg，是优质的柴油调合组分；但柴油池中催化裂化柴油的比例接近22%，由于催化裂化装置采用MIP[2-4]-CGP工艺，生产的柴油密度大、硫含量与氮含量高、芳烃含量高、十六烷值非常低，对柴油质量升级的影响巨大。

表1 海南炼化柴油组分产量及主要性质

1) 精制柴油为常二线油、常三线油和催化裂化柴油全部进柴油加氢装置精制后的产品。

表2 催化裂化柴油性质

2 柴油加氢装置改造方案研究与比选

2.1 现有加氢精制装置运行状况分析

从表3可以看出，海南炼化现有的常规柴油加氢装置脱硫率低于95%，十六烷指数提高值只有3～4个单位，精制柴油的硫含量和十六烷值均无法达到国Ⅳ柴油指标要求。

表3 柴油加氢原料与产品性质

鉴于新建一套催化裂化柴油加氢改质装置一次性投资较大，且需要建设用地，经综合考虑决定对现有柴油加氢精制装置进行产品质量升级的技术改造。

2.2 柴油加氢超深度脱硫工艺(RTS)加工催化裂化柴油和直馏柴油的试验研究

从2010年底开始，海南炼化就柴油加氢改造技术方案先后与中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)进行了多次技术交流。初期的建议方案为已有工业应用业绩的RTS工艺技术[5-6]，原则流程示意见图1。该方案在现有柴油加氢精制装置反应器后串接一台深度脱硫加氢反应器，第一反应器(一反)完成深度脱硫和脱氮，第二反应器(二反)完成超深度脱硫和多环芳烃饱和，以得到超低硫柴油。

图1 RTS技术原则流程示意

为验证该技术对加工催化裂化柴油和直馏柴油的适应性，委托石科院采集了海南炼化实际生产装置的直馏柴油和催化裂化柴油在RTS中型试验装置上进行了工业模拟试验，结果见表4。从表4可以看出：采用RTS工艺技术加工海南炼化柴油馏分，精制柴油硫含量可以达到欧Ⅳ和欧Ⅴ柴油要求；柴油产品十六烷值最多可提高5.7个单位。总体而言，RTS技术可以满足柴油超深度脱硫的要求，但柴油产品十六烷值比国Ⅳ和国Ⅴ车用柴油指标要求低约2个单位。

表4 RTS技术中型试验结果

1) 原料中直馏柴油与催化裂化柴油的质量比为73∶27，工业装置总加工量为2.52 Mta。

2.3 灵活加氢改质MHUG-Ⅱ技术加工催化裂化柴油和直馏柴油的试验研究

对于密度大、十六烷值低且硫氮含量高的催化裂化柴油、部分环烷基的直馏柴油和焦化柴油，目前通常采用劣质柴油加氢改质技术[7-8]，如国内的MHUG、RICH技术和国外的SynshiftSynsat工艺、MAK-Fining HDC-LCO工艺等进行处理。

按照海南炼化的规划要求，全厂仅设一套柴油加氢装置，加工全部的催化裂化柴油与直馏柴油。如果采用传统的加氢改质技术，由于裂化催化剂的存在，不可避免地会有直馏柴油中的高十六烷值组分即部分链烷烃的过度裂化，难以获得最佳的选择性(提高十六烷值和柴油收率)和经济性(氢气有效利用)。尤其是在掺炼性质较好的直馏柴油原料时，产品柴油收率低、氢耗与能耗相对较高，运行费用增加。

为此，石科院提出了在现有加氢精制与加氢改质工艺基础上，将加氢改质和加氢精制反应分区设置，组分不同和十六烷值不同的柴油原料采用分区进料、分段加工的工艺解决方案。具体思路为：①低十六烷值、高硫氮含量的催化裂化柴油进改质反应器，首先与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和等反应，反应产物再与加氢改质催化剂接触，进行选择性开环裂化反应，降低环状烃的含量、提高十六烷值；②高十六烷值、低硫氮含量的直馏柴油进精制反应器，进行加氢脱硫、加氢脱氮以及烯烃和芳烃的加氢饱和等反应，同时改质反应器流出物在精制反应器中进行烯烃饱和以及部分单环芳烃饱和等补充精制反应。

通过在原有柴油加氢改质MHUG工艺基础上开发设置不同反应区、不同性质柴油原料分区进料的灵活加氢改质MHUG-Ⅱ工艺，以最大限度地提高柴油加工过程的选择性和经济性。表5为采用MHUG-Ⅱ工艺加工海南炼化催化裂化柴油和直馏柴油生产国Ⅴ柴油时的中型试验结果。从表5可以看出，采用MHUG-Ⅱ工艺技术加工海南炼化混合柴油，产品硫质量分数可降至10 μgg以下，十六烷值提高约8个单位。

表5 MHUG-Ⅱ技术中型试验结果

RTS技术和MHUG-Ⅱ技术的中型试验结果表明，采用MHUG-Ⅱ技术有利于解决海南炼化柴油十六烷值不足的问题，因此决定采用MHUG-Ⅱ技术进行柴油加氢精制装置的改造设计。

3 MHUG-Ⅱ工艺流程及柴油加氢装置改造内容

3.1 MHUG-Ⅱ工艺流程及其技术特点

柴油灵活加氢改质MHUG-Ⅱ装置由反应、分离和分馏部分组成，工艺原则流程示意见图2。反应部分主要由两组进料系统、反应系统、新氢系统和循环氢系统组成。在反应系统中，催化裂化柴油与少量直馏柴油混合，进入改质反应器第一反应区进行预精制反应，生成物进入改质反应器第二反应区；直馏柴油与改质反应器生成物混合后进入加氢精制反应器(第三反应区)。通过两个原料油进料系统、3个反应区的设置，MHUG-Ⅱ工艺实现了对加氢精制和加氢改质反应过程的集成。在MHUG-Ⅱ工艺流程中，低十六烷值组分经过加氢改质反应过程可大幅度提高十六烷值；高十六烷值直馏柴油组分仅仅经过加氢精制反应过程深度脱硫，避免了加氢改质反应区链烷烃裂化等副反应。根据各类原料油的性质不同进行的反应功能分区，整体上可提高反应过程的选择性；另外，可根据柴油加氢改质和加氢精制技术特点量体裁衣式地设置不同氢油比，提高了氢气利用效率。

图2 MHUG-Ⅱ工艺原则流程及主要改造范围示意

3.2 装置改造的主要内容

4 装置改造后的催化剂选型与装填

MHUG-Ⅱ工艺技术中使用了加氢精制和加氢改质2种主催化剂。加氢改质反应区第一、第二床层为加氢精制反应区，精制催化剂选用脱氮和芳烃饱和性能更好的Mo-Ni-W体系的加氢处理催化剂RN-32V[9]，以提高长周期运行能力。改质反应器的第三、第四床层为加氢改质区，装填选择性开环性能优良的RIC-2改质催化剂，以降低生成油的芳烃和环烷烃含量、增加链烷烃和单环环烷烃含量。考虑到中远期海南炼化生产国Ⅴ柴油的实际需求，精制反应器装填脱硫性能更好的RS-2000加氢精制催化剂。各反应器实际催化剂装填数据见表6。

表6 催化剂装填数据

5 生产数据及标定总结

为评估柴油加氢装置采用MHUG-Ⅱ技术改造后的催化剂性能、产品分布、产品性质、装置能耗、设备运行等情况，于2014年7月进行了生产与技术标定工作。按照改造目标，本次标定设计了生产国Ⅳ柴油和国Ⅴ柴油2种工况下的标定方案。

国Ⅴ柴油标定方案：在加氢改质反应区进料量100 t/h(包括催化裂化柴油80 t/h、直馏柴油20 t/h)、加氢精制反应区进料量195 t/h、反应器入口氢分压不小于6.4 MPa的条件下，调整循环氢量至改质反应区入口氢油体积比不低于800(标准状态)，适当优化床层温度分布和提高平均反应温度，使产品柴油硫质量分数不大于10 μgg、十六烷值不小于51。

国Ⅳ柴油标定方案：在国Ⅴ柴油标定方案的基础上，适当优化改质反应器和精制反应器床层温度分布、降低平均反应温度，使产品柴油硫质量分数不大于50 μgg、十六烷值不小于49。

5.1 原料性质

受全厂加工负荷的限制，此次标定期间MHUG-Ⅱ装置的总加工量约273 t/h，加工负荷为设计值的92%。其中催化裂化装置生产的全部柴油70～75 t/h作为改质反应器进料，并补充直馏柴油25～30 t/h，改质进料维持100 t/h；其余直馏柴油约170 t/h直接作为精制反应器进料。总体上，催化裂化柴油加工量占总进料量的26%左右，与设计值27%基本相当。标定期间的反应进料性质见表7。

表7 标定期间反应进料性质

从表7可以看出，标定期间柴油加氢进料中直馏柴油密度(20 ℃)为0.840 7 gcm3，硫质量分数为3 570 μgg，氮质量分数为98 μgg，十六烷值为56.3，双环及以上芳烃质量分数为10%，总芳烃质量分数为24.9%。总体来看，直馏柴油硫氮杂质含量不高，十六烷值高，总芳烃和双环及以上芳烃含量不高，是优良的柴油加氢原料。催化裂化柴油密度(20 ℃)为0.954 9 gcm3，硫质量分数为3 200 μgg，氮质量分数为1 060 μgg，十六烷值仅为17.6；从族组成数据看，双环及以上芳烃质量分数大于60%，总芳烃质量分数高达84.1%。由于催化裂化柴油密度高、氮含量高、馏程偏重、十六烷指数低、双环及以上芳烃和总芳烃含量高，改质反应器混合进料的性质较差。

5.2 主要操作条件与物料平衡

表8为标定期间主要反应条件，表9为物料平衡数据。生产国Ⅴ柴油标定时，控制改质反应器入口氢分压6.74 MPa；改质反应器主剂体积空速0.81 h-1、精制反应器新鲜料体积空速1.67 h-1，总体积空速1.22 h-1；改质反应器精制剂和改质剂平均反应温度分别为347 ℃和365 ℃，精制反应器平均反应温度356 ℃；改质反应器入口氢油体积比977(标准状态)，总氢油体积比466。由于改质反应器进料中催化裂化柴油比例高，一床层和二床层温升分别达到52 ℃和20 ℃，改质反应器总温升109 ℃；精制反应器总温升18 ℃。

表8 标定期间的主要反应条件

注： 生产国Ⅴ和国Ⅳ柴油方案的总体积空速分别为1.22 h-1和1.20 h-1，总氢油体积比(标准状态)分别为466和487。

生产国Ⅴ柴油方案标定结束后，开始进行生产国Ⅳ柴油方案的标定调整，维持催化裂化柴油和直馏柴油的进料量和比例不变，逐渐降低改质反应器和精制反应器的反应温度。为了保证改质反应器精制催化剂出口的氮质量分数小于20 μgg以保护后续加氢改质催化剂，改质反应器的第一、第二床层反应温度维持不变，通过加大冷氢量降低第三、第四床层反应温度和精制反应器的反应温度。改质反应器精制剂和改质剂平均反应温度分别为347 ℃和360 ℃，精制反应器平均反应温度为351 ℃。与生产国Ⅴ柴油方案标定相比，改质反应器第三、第四床层平均温度降低，同时第三、第四床层改质剂温升也略有降低。

从表9可以看出：执行生产国Ⅴ柴油方案时的化学氢耗为0.97%，产品柴油收率为94.94%，产品柴油收率较高、化学氢耗较低，表明MHUG-Ⅱ技术具有良好的反应过程选择性；执行生产国Ⅳ柴油方案时的操作条件略微缓和，氢耗略有下降，柴油收率上升0.67百分点，与此同时，石脑油收率下降0.46百分点。

表9 标定期间的物料平衡

5.3 主要产品性质

标定期间的石脑油产品和柴油产品性质分别见表10和表11。从表10和表11可以看出：2种生产方案下的石脑油氮质量分数均小于0.5 μgg，芳烃潜含量均达到58%以上，为优质的重整原料；与原料柴油相比，产品柴油的密度下降，十六烷值大幅提高，链烷烃及环烷烃含量提高，芳烃含量下降，特别是双环及以上芳烃含量大幅度降低；产品柴油的密度、硫含量、十六烷指数和十六烷值等主要指标全部达到了国Ⅳ和国Ⅴ清洁柴油标准的要求。

表10 标定期间石脑油产品性质

1) 含硫化氢。

表11 标定期间柴油产品性质

5.4 增产石脑油优化调整

装置开工后，由于市场对高标号柴油的需求量不足，柴油加氢装置一直在较低苛刻度条件下运行，石脑油收率也维持在1%左右的较低水平。2014年4月，鉴于全厂重整原料不足，对柴油加氢装置增产石脑油生产方案进行了优化调整，调整方案为：①提高改质反应器进料量。改质反应器总进料量由85 th 提至100 th，其中催化裂化柴油(73 th)全部进改质反应器加工。②改质反应器第一、第二床层温度维持不变，第三、第四床层以1 ℃h的速率缓慢提温。控制第三、第四床层出口温度不大于360 ℃，冷氢控制阀阀位不大于90%。提温过程相应降低精制反应器入口温度，保证精制柴油硫质量分数在40～50 μgg范围内，及时调整分馏塔操作。装置优化调整前后的反应参数对比见表12。

表12 柴油加氢装置优化调整前后的主要参数

从表12可以看出：优化调整后石脑油的产量增加了6.5 t/h，占改质进料的比例从调整前的2.4%提高到调整后的8.5%；石脑油占总进料的比例从调整前的1.1%提高到调整后的4.6%。但同时氢耗也大幅上升，增加了约2 800 m3/h(标准状态)。

6 结 论

(1) 采用柴油灵活加氢改质技术进行改造后，柴油加氢装置在70%～110%负荷下运行平稳，各设备、工艺参数、工艺流程符合设计要求。

(2) 柴油灵活加氢改质装置采用的MHUG-Ⅱ技术及其催化剂性能优良，通过灵活调整反应温度等工艺参数，可以生产硫质量分数小于50 μgg或者10 μgg，十六烷值高于49或51的清洁柴油。

(3) 该装置生产国Ⅴ清洁柴油时化学氢耗为0.97%，干气产率仅为0.33%，产品柴油收率在94.9%以上，表现出较高的柴油选择性和较低的氢耗水平。

(4) 副产的石脑油芳烃潜含量高，是一种优质的重整原料。通过灵活调整改质反应器进料量和反应温度，石脑油收率可大幅增加，有利于缓解海南炼化石脑油不足的问题。

(5) 通过对柴油加氢装置进行改造，海南炼化顺利完成了国Ⅳ柴油升级的任务，并具备国Ⅴ柴油的生产能力。

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RESEARCH AND PRACTICE OF DIESEL QUALITY UPGRADING IN HAINAN REFINERY

Xiu Zhengdong

(SINOPECHainanPetrochemicalCompany，Yangpu，Hainan578101)

SINOPEC Hainan Petrochemical Company was designed to produce the national Ⅲ clean diesel. Due to the high proportion of FCC light cycle oil with very low cetane number in diesel pool， the existing diesel hydrotreating unit with a capacity of 2.0 Mta could not satisfy with the production of the national Ⅳ or national Ⅴ diesel. By comparison， a flexible hydro-upgrading MHUG-Ⅱ process with separately feeding system developed by RIPP was selected and adopted for revamping the unit. The results show that the diesel in compliance with the specification of national Ⅳ (S is less than 50 μgg， cetane number higher than 49) or the national Ⅴ (S is less than 10 μgg， cetane number higher than 51) is successfully produced after revamping from mixed feed of straight run gas oil and FCC light cycle oil under mild operating conditions.

diesel； quality upgrading； flexible hydro-upgrading； unit revamping

2016-02-24； 修改稿收到日期： 2016-06-23。

修振东，高级工程师，从事炼油技术管理工作。

修振东，E-mail：xiuzd.hnlh@sinopec.com。