1-十二烯聚合制备中低黏度合成油的研究

洪显忠，刘中文，宋上飞

(上海纳克润滑技术有限公司，上海 201203)

1-十二烯聚合制备中低黏度合成油的研究

洪显忠，刘中文，宋上飞

(上海纳克润滑技术有限公司，上海 201203)

使用月桂酸改性的三氯化铝为催化剂，对1-十二烯合成中低黏度聚α-烯烃(PAO)进行研究，结合碳正离子聚合机理，分析了采用高温低聚方法获得中低黏度PAO的经济性问题。具体考察了催化剂用量、月桂酸与三氯化铝摩尔比、反应温度、反应时间、以及缩合改性试验中氯化氢是否溢出对PAO收率和二聚物含量的影响。结果表明，在三氯化铝质量分数为3%、月桂酸与三氯化铝摩尔比为0.9、聚合温度为50 ℃、反应时间为3 h的条件下，PAO收率达到85%，二聚体含量(w)控制在3.4%左右，100 ℃运动黏度为19.56 mm2s，黏度指数为161，倾点为-48 ℃，合成PAO是一种中低黏度、高黏度指数、低倾点的PAO润滑基础油，并且具有较窄的相对分子质量分布和良好的蒸发性能。

中低黏度PAO 三氯化铝 月桂酸 碳正离子 二聚物

聚α-烯烃(Poly-alpha-olefin，PAO)是重要的合成润滑油之一，作为润滑基础油，其占总合成润滑油的60%～70%，具有热安定性、氧化安定性及剪切安定性好，凝点低，黏度指数高等优点[1-3]。随着环境能源问题的日益加剧，高端润滑基础油发展迅速[4-7]。通常情况下，将 100 ℃运动黏度小于10 mm2s 的润滑油称为低黏度油，大于或等于40 mm2s 的称为高黏度油，其间的称为中低黏度基础油，中低黏度PAO在发动机油、齿轮油，特别是航空用油等方面的需求量不断增加[4，8]。

路易斯酸催化烯烃聚合机理是通过碳正离子方式进行聚合反应的[9]，从反应动力学来说，高温会加剧碳正离子发生重排，致使聚合位阻增大，不利于高聚物的生成，同时增加低聚物特别是二聚物的生成[10-11]。三氯化铝作为路易斯酸催化剂进行PAO聚合在全世界范围内都有广泛的应用。因其具有密集型多催化活性中心，催化活性高，是获得中黏度或者高黏度PAO的良好催化剂。然而三氯化铝在制备中低黏度PAO基础油的聚合中需要通过高温低聚来实现[12]。但通过碳正离子机理进行的α-烯烃聚合具有较多的重排，这一方面会增加短链和支链比例，降低PAO基础油的黏度指数；另一方面高温聚合也增加了高位阻二聚物的比例，使其不能进一步聚合，由于二聚物不能作为润滑基础油使用，过多的二聚物生成会大大增加生产成本。虽然中低黏度PAO可以通过高黏度PAO和低黏度PAO调合获得，但剪切性能和蒸发性能远不及直接合成的中低黏度PAO好[13]。

本研究用月桂酸对传统路易斯酸三氯化铝进行配位改性，考察三氯化铝催化剂制备及反应条件对PAO收率、产品黏度和二聚物含量的影响，以期为中低黏度PAO的生产提供指导依据。

1 实 验

1.1 原料与仪器

1-十二烯(纯度99%)、辛烷(纯度98%)，均为市售品，经过3A分子筛干燥后使用；氯化铝，分析纯；月桂酸，纯度大于99%；异构十二烷烃，分析纯，经过3A分子筛干燥后使用；去离子水，实验室自制；氢氧化钠，分析纯；白土、硅藻土，均为市售品。

YP5012型电子天平；TB-200型大功率搅拌器；TC-15套式恒温器；GC-氢离子火焰检测器；DSY-004C运动黏度测定器；GC7890B气相色谱仪；905爱智能系列全自动电位滴定仪；SYP1016-2多用倾点试验器；GPC Malvern TDA max凝胶色谱；TGA TA SDT Q600热分析仪。

1.2 1-十二烯的齐聚反应

称取一定量经过分子筛干燥的1-十二烯，由1-十二烯的量计算氯化铝的量，进而计算出月桂酸的量，以辛烷作为溶剂，其用量为1-十二烯质量的5%。将辛烷、月桂酸和氯化铝分别投进经过热氮气干燥后的三口烧瓶中进行催化剂改性试验，机械搅拌，加热回流30 min，缩合反应完成后，保持隔绝空气，减压蒸出辛烷和氯化氢；待蒸干溶剂后，通氮气冷却至室温，再次加入相同量的辛烷，控制一定的反应温度，开始滴加1-十二烯，反应一定时间后，将产物移进分液漏斗，经过碱洗，水洗，减压蒸馏，除去未反应的单体和少量二聚体。称量减压蒸馏后的产物质量计算反应收率，将蒸出的单体和二聚体取样进行气相色谱分析，通过面积归一化法和收率数据，计算出二聚体占总聚合物的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对1-十二烯聚合反应的影响

在反应温度为50 ℃、月桂酸与氯化铝摩尔比为0.9、充分搅拌的情况下反应3 h，催化剂用量对聚合反应的影响见表1。由表1可以看出：随着催化剂用量的增加，产物PAO的收率逐渐增加，但当催化剂质量分数增至3.0%时，再增加催化剂的用量，产物PAO的收率增加并不明显；二聚物含量随催化剂用量的增加变化不大，可以认为摩尔比确定的月桂酸改性三氯化铝催化体系中，在反应温度确定的前提下，二聚物的量几乎不变。因此在权衡催化剂用量和PAO收率的基础上，质量分数3%的催化剂添加量是较好的选择。

表1 催化剂用量对聚合反应的影响

2.2 月桂酸与三氯化铝摩尔比对聚合反应的影响

在三氯化铝用量为3%、聚合温度为50 ℃、充分搅拌的条件下反应3 h，考察月桂酸与三氯化铝摩尔比对聚合反应的影响，结果见表2。由表2可见：当月桂酸与三氯化铝摩尔比低于0.9时，PAO收率高于82.1%，当月桂酸与三氯化铝摩尔比超过0.9时，PAO收率迅速降低；二聚物在产物中的比例随改性剂用量的增加逐渐减少，但月桂酸与三氯化铝摩尔比增至0.9时，二聚物比例变化不明显；产物100 ℃运动黏度随着改性剂用量的增加逐渐降低，当月桂酸与三氯化铝摩尔比大于0.5时，所得产物属于中低黏度PAO。综合考虑PAO产物黏度和收率，特别是二聚物的比例，优选月桂酸与三氯化铝摩尔比为0.9。

表2 月桂酸与三氯化铝摩尔比对聚合反应的影响

2.3 温度对聚合反应的影响

在三氯化铝用量为3%，月桂酸与三氯化铝的摩尔比为0.9的条件下反应3 h，考察温度对聚合反应的影响，结果见表3。由表3可见：随反应温度的升高，产物收率先是增加，但当反应温度大于50 ℃时，产品收率变化不大；另一方面，随反应温度的升高，产品100 ℃运动黏度快速降低，二聚物占总聚合产物的比例增加明显。由上述数据可见，改性后的三氯化铝催化体系，最优的反应温度为50 ℃。由于聚合反应是放热反应，低聚物特别是二聚物相比于活化能较低的高聚物更易生成，这也解释了高温聚合时反应物中二聚体含量较高，同时产品黏度较低的原因。

表3 反应温度对聚合反应的影响

2.4 反应时间对聚合反应的影响

在三氯化铝用量为3%、月桂酸与三氯化铝摩尔比为0.9，反应温度为50 ℃、充分搅拌的条件下，考察反应时间对聚合反应的影响，结果见表4。由表4可见，当反应时间超过3 h时，产品收率和100 ℃运动黏度变化不大，二聚物含量也保持在较低的水平，因此反应时间设定为3 h。

表4 反应时间对聚合反应的影响

2.5 调合制PAO与聚合制相同黏度PAO对比

将质量分数60%的PAO40(100 ℃运动黏度为39.70 mm2s)与质量分数40%的PAO8(100 ℃运动黏度为8.02 mm2s)进行调合，可以获得100 ℃运动黏度为19.60 mm2s的调合PAO基础油。与2.4节中反应时间为3 h得到的PAO基础油(100 ℃运动黏度为19.56 mm2s)进行对比，测定其GPC谱图，结果见图1和图2。由图1和图2可见：通过直接聚合获得的中低黏度PAO具有较窄的相对分子质量分布，且呈正态分布；调合得到的PAO相对分子质量有2个峰值。

对比2种方式得到的低黏度PAO润滑基础油的蒸发性能，根据热重诺亚克法(SHT 0731—2004)，测得其蒸发损失率分别为：调合PAO产品4.50%，聚合PAO基础油的蒸发损失略低，为4.27%。研究完整的诺亚克蒸发损失曲线(见图3)可以发现，通过调合方式获得的PAO基础油，由于其中含有40%的低黏度PAO，在蒸发初始阶段出现了明显蒸发损失现象。

表5 产品性能对比结果

图1 调合方式得到的PAO基础油的GPC图谱

图2 聚合方式得到的PAO基础油的GPC图谱

图3 诺亚克蒸发损失率曲线

2.6 缩合反应产生的氯化氢对聚合反应的影响

三氯化铝与月桂酸缩合改性后，不再进行减压蒸馏除去氯化氢的操作，改为缩合回流后直接控制一定温度滴加1-十二烯进行聚合反应。为了对比缩合改性试验时氯化氢溢出带来的影响，选择上述优化的聚合条件进行试验，即三氯化铝用量为3%，月桂酸与三氯化铝摩尔比为0.9，缩合温度50 ℃下反应30 min，然后滴加1-十二烯继续反应3 h，所获得的PAO黏度(100 ℃)从除氯化氢操作时的19.56 mm2s增加到不除氧化氢操作时的27.72 mm2s，收率保持不变，二聚体含量(w)增加到5.6%。原因可能是碳正离子聚合环境下，氯化氢解离出的质子有助于高聚物的生成，但也加剧了碳正离子重排，导致二聚体含量增加。

3 结 论

(1) 采用月桂酸对三氯化铝进行缩合改性，筛选出了其催化1-十二烯聚合制中低黏度PAO的最佳工艺条件：三氯化铝质量分数为3%，月桂酸与三氯化铝摩尔比为0.9，聚合温度50 ℃，反应时间3 h，在此条件下，PAO收率达到85%，100 ℃运动黏度为19.56 mm2s，黏度指数为161，倾点为-48 ℃，聚合反应后二聚体含量(w)为3.4%左右。

(2) 与调合获得的相同黏度PAO进行对比发现，通过该工艺直接聚合得到的PAO具有较窄的相对分子质量分布和较好的蒸发性能。

(3) 氯化氢对聚合反应有一定的影响，主要表现在氯化氢解离出的质子有助于1-十二烯聚合，但也加剧了碳正离子重排，进而导致二聚体含量增加。

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STUDY OF PREPARATION OF LOW AND MEDIUM VISCOSTY PAO BY OLIGOMERIZATION OF 1-DODECENE

Hong Xianzhong， Liu Zhongwen， Song Shangfei

(ShanghaiNACOLubricationCorporation，Shanghai201203)

The oligomerization of 1-dodecene for preparation of low and medium viscosity PAO was studied using aluminum chloride-lauric complex as a catalyst. The preparation cost of low and medium PAO by oligomerization at high temperature was also analyzed based on the cationic mechanism. The effect of mole ratio of lauric acidAlCl3， reaction temperature and time as well as hydrogen chloride removal after modification of AlCl3with lauric acid on PAO and dimer yields was examined. The results indicate that the best preparation conditions for PAO synthesis are： AlCl3of 3%， lauric acidAlCl3=0.9， reaction temperature 50 ℃， reaction time 3 h. Under the optimal conditions， the yield of PAO is 85% with viscosity (100 ℃) of 19.56 mm2s， viscosity index of 161 and pour point of -48 ℃. When the hydrogen chloride is removed after modification of alumina with lauric acid， the dimer yield is 3.4%. The obtained product is a low and medium viscosity PAO with a narrow molecular distribution and a better evaporation performance.

low and medium viscosity PAO； AlCl3； lauric acid； carbocation； dimer

2016-03-14； 修改稿收到日期： 2016-06-16。

洪显忠，研究方向为石油化工与煤化工。

宋上飞，E-mail：songsf@nacolube.com。