含二苯并噻吩-S,S-二氧化物的给-受型齐聚噻吩衍生物的合成与表征

何 刚, 段宗范, 李 康(西安理工大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710048)

有机半导体因其原料成本低、器件制备工艺简单、可制造柔性器件等优点,已经广泛应用于有机薄膜场效应三极管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)和有机发光二极管(OLED)和传感器等领域[1-6]。齐聚噻吩及其衍生物具有优异的光电性能和良好的环境稳定性,是目前有机半导体器件制备中常用的有机半导体材料[7-8]。在半导体材料的分子结构中构筑给体——受体(D-A)型交替结构,可提高电子的传输能力,从而获得良好的半导体性能。二苯并噻吩是一个常被用于构筑有机半导体分子的平面型给电子单元,若将其噻吩环上硫原子的氧化,可将其转变为二苯并噻吩-S,S-二氧化物(DBTSO)。DBTSO是一种新型的受电子单元,在有机半导体材料分子中键入DBTSO结构单元,可降低有机分子的能隙,获得较高的电子亲和力和较好的稳定性。近年,研究者们把DBTSO受体单元与芴[9-12]、咔唑[11-12]、芳胺[12]、喹喔啉或吡嗪[13]等给电子单元键联,制备得到了一系列D-A型有机半导体新材料,并在OLED中展示出优异的器件性能。本研究小组前期合成了以DBTSO为分子中心,两个苯基噻吩为端基取代基的D-A-D型低聚物。尽管该低聚物的光能带隙相对较宽(2.52 eV),但其体相异质结(BHJ)太阳能电池的能量转换效率却可达到0.84%[14-15]。由此可见DBTSO是一种理想的受电子单元,可以用来设计和合成一些具有D-A结构的新型有机半导体材料。

本文设计合成了一种以二苯并噻吩-S,S-二氧化物作为受电子中心,以己基联二噻吩作为端基给电子单元的D-A-D型π-共轭齐聚噻吩衍生物新材料:3,7-二(5’-己基-2,2’-二噻吩-5-基)-S,S-二氧-二苯并噻吩(37HBTDBTSO,图1),并对其结构、光物理性能、电化学性能和热稳定性进行了研究与表征。

图1 齐聚物37HBTDBTSO的结构式Fig.1 Molecular structure of oligomer 37HBTDBTSO

1 实 验

1.1 实验试剂

2-溴噻吩(99%)、2-己基噻吩(98%)、二苯并噻吩(99%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(99.8%)、四(三苯基膦)钯(99%)、正丁基锂(1.6mol/L正己烷)、二苯并噻吩(99%),购于阿拉丁试剂公司;四氢呋喃(THF)等其他试剂为分析纯,购于国药集团;DMF和THF均经过干燥处理。

1.2 合成路线

目标化合物37HBTDBTSO的合成路线见图2,5-三甲基甲基锡-5’-己基-2,2’-二噻吩(M1)和S,S-二氧-二苯并噻吩(M2)分别参考文献[16]和[17]合成。齐聚物37HBTDBTSO的合成过程如下。

图2 齐聚物37HBTDBTSO的合成路线Fig.2 Synthesis of oligomer 37HBTDBTSO

将5-三甲基甲基锡-5’-己基-2,2’-二噻吩(3.57 g,8 mmol),3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(1.5 g,4 mmol)和四(三甲基膦)钯(0.32 g,0.28 mmol)加入盛有50 ml DMF的烧瓶中,在氮气保护下,逐渐升温至120 ℃,回流搅拌反应30小时。反应结束后,冷却至室温,向反应体系中加入5%的氟化钾溶液(50 ml),然后用50 ml的二氯甲烷萃取三次。合并有机相,用50 ml的去离子水洗涤三次。蒸干溶剂,所得固体用硅胶柱层析纯化。淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)的混合溶剂。最后经异丙醇重结晶,可得到黄色固体1.43 g,产率约为50%。熔点:217 ℃。MS:m/z=714.16(M+)。1H NMR(CDCl3,400 Hz,δ/ppm):7.94(dd,J=2.8 Hz,1.6 Hz,2H),7.73(dd,J=8.4 Hz,1.6 Hz,2H),7.61(dd,J=7.8 Hz,3.2 Hz,2H),7.44(dd,J=6.4 Hz,1.2 Hz,4H),6.79(dd,J=2.8 Hz,0.8 Hz,2H),6.41(t,J=5.2 Hz,2H),2.83(t,J=7.6 Hz,4H),1.7～1.25(m,16H),0.94(t,J=7.2 Hz,6H)。13C HMR(CDCl3,100 Hz,δ/ppm):146.3,139.2,138.7,138.3,137.7,136.9,130.4,128.4,125.7,125.4,124.7,123.8,122.0,118.6,31.6,30.3,28.8,22.6,14.1,10.4。

Stille偶合反应是有机锡化合物和卤代烃(或三氟甲磺酸酯)在钯催化剂下发生的交叉偶合反应,对多种官能团(例如CO2R,CHO,OH,SO2)具有良好的兼容性,是形成C—C键的一种最有效的方法,故采用其作为本次合成的主反应类型。为了尽可能地获得对称结构的偶联产物37HBTDBTSO,5-三甲基甲基锡-5’-己基-2,2’-二噻吩(M1)和3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(M2)的最佳摩尔比为1∶2。由于37HBTDBTSO两端正己基链的增溶作用,齐聚物37HBTDBTSO可溶解于氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、氯苯等常用有机溶剂。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

齐聚物37HBTDBTSO的FTIR谱图见图3。图中波数3 078 cm-1处的吸收峰对应齐聚物噻吩环上的C—H伸缩振动;2 957 cm-1、2 850 cm-1处的吸收峰分别为齐聚物烷基侧链中甲基C—H不对称伸缩振动和对称伸缩振动所致;2 925 cm-1处的吸收峰对应为侧链亚甲基的C—H不对称伸缩振动;1 500 cm-1、1 450 cm-1处的吸收峰由受电子单元DBTSO的苯环骨架上CC伸缩振动引起;1 296 cm-1和1 152 cm-1处的吸收峰则分别对应DBTSO上砜基SO不对称伸缩振动和对称伸缩振动。

图3 齐聚物HBTDBTSO的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of oligomer 37HBTDBTSO

2.2 光物理性能

齐聚物37HBTDBTSO在二氯甲烷溶液、以及固态薄膜(采用溶液旋涂法沉积于石英基底)中的UV-vis吸收光谱见图4。从图中可见,齐聚物37HBTDBTSO在溶液中有两个吸收峰,其中在较短波长范围内(250～300 nm)的吸收峰源于芳环基团的电子跃迁;而在较长波段(300～450 nm)的吸收峰则归因于分子共轭骨架的π-π*跃迁。齐聚物37HBTDBTSO在薄膜中的最大吸收峰出现在321 nm,与其在溶液中的最大吸收峰相比蓝移了19 nm,而UV-vis吸收光谱的蓝移与固态薄膜中有机分子间的π-π堆积有关,该现象经常出现在一些迁移率较高的有机半导体材料中[18]。

Egopt=hν=hc/λedg=1 240/λedg

(1)

图4 齐聚物37HBTDBTSO的紫外-可见光吸收光谱Fig.4 UV-vis absorption spectra of oligomer 37HBTDBTSO

齐聚物37HBTDBTSO在二氯甲烷溶液和固体薄膜中的PL光谱见图5。齐聚物37HBTDBTSO在溶液和薄膜中的PL光谱极其相似。齐聚物分子在溶液中的发射峰出现在462 nm,为蓝色荧光;在薄膜中的发射峰出现在507 nm,相对于其在溶液中的吸收光谱发生了45 nm的红移,荧光颜色变为绿色。37HBTDBTSO薄膜PL光谱的红移同样表明齐聚物37HBTDBTSO的分子间存在着较强的π-π相互作用。

图5 齐聚物37HBTDBTSO的光致发光光谱Fig.5 PL spectra of oligomer 37HBTDBTSO

2.3 电化学性能

为了表征37HBTDBTSO的电荷传输特性、氧化还原性以及电化学稳定性,采用循环伏安法(CV)对齐聚物37HBTDBTSO的电化学性能进行测定。测试方法如下:以干燥的二氯甲烷作为溶剂,配制含有0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸胺和0.001 mol/L 37HBTDBTSO的电解液,并以铂碳电极为工作电极,铂丝电极为对电极,甘汞电极为参比电极,工作电压为-3 V～3 V,扫描速度为50 mV/s。

EHOMO=-e(4.4+Eoxonset)

(2)

ELUMO=-e(4.4+Eredonset)

(3)

Egec=ELUMO-EHOMO

(4)

图6 齐聚物37HBTDBTSO的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammogram curve of oligomer 37HBTDBTSO

2.4 热分析

采用热重分析法对齐聚物37HBTDBTSO的热性能进行了表征。由图7可知,齐聚物的热失重起始温度约为430 ℃,该数值高于六聚噻吩齐聚物半导体材料的热分解温度(350 ℃左右)。该结果表明:齐聚物37HBTDBTSO具有良好的热稳定性。

图7 齐聚物37HBTDBTSO的热重分析曲线Fig.7 Thermogravimetric analysis plot of oligomer 37HBTDBTSO

3 结 论

采用Stille交叉偶联反应等方法合成了一种以二苯并噻吩-S,S-二氧化物为受电子单元的D-A-D型齐聚物噻吩衍生物新材料37HBTDBTSO。光物理和电化学的测试结果表明,齐聚物37HBTDBTSO具有较为适中的光学带隙(2.48 eV)和较低的HOMO能级(-5.63 eV)。此外,相对于溶液中的UV-vis吸收光谱和PL光谱,齐聚物37HBTDBTSO薄膜中的UV-vis吸收光谱和PL光谱分别发生了较大程度的蓝移和红移,该现象表明齐聚物37HBTDBTSO分子在固体薄膜中具有较强的π-π相互作用。由此可见,37HBTDBTSO是一种潜在的半导体材料,有望应用于OFET、OPV和OLED器件的制备中。