重质高酸原油破乳剂复配合成及应用

马方义，晋西润，薛光亭，张 苗

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛266500)

重质高酸原油破乳剂复配合成及应用

马方义，晋西润，薛光亭，张 苗

(中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司，山东 青岛266500)

针对重质高酸原油破乳脱盐困难的问题，首先在原油性质分析的基础上对市售部分破乳剂进行性能评定，筛选几种性能优良的破乳剂单剂，将这些破乳剂单剂与不同助剂进行复配，筛选出两种脱水效果较好的破乳剂。通过比较两种破乳剂的加注量、脱盐效果及使用成本最终得到油溶性破乳剂FO6。破乳剂FO6动态脱盐试验及工业应用结果表明：当添加量为10 μgg时，脱后原油含盐量低于3 mgL，脱后原油含水量低于0.3%，电脱盐排水中污水含油量小于150 mgL，各项工艺控制指标符合炼油厂原油加工要求。

重质高酸原油 破乳剂 复配 电脱盐

重质高酸原油具有密度高、黏度大、酸值高、胶质和沥青质含量高、流动性差、界面膜稳定性好等特点，采用传统的破乳剂破乳时，破乳剂在乳状液中扩散较慢，不利于水滴间的相互碰撞和聚并。使得电脱盐难度大，脱后原油含盐量高，大部分装置脱后含盐量不达标，造成常减压蒸馏装置闪蒸塔塔顶、常压塔塔顶、减压塔塔顶系统设备腐蚀严重，同时对下游装置也产生严重的影响。目前市售原油破乳剂专一性较强，广谱性差，常用的聚醚类破乳剂往往达不到预期效果，而合成新结构的破乳剂不仅成本高，而且不能完全解决工业上所有原油乳液破乳的要求。相比之下，利用破乳剂之间的协同作用，将两种或两种以上破乳剂进行复配[1-2]是开发高效破乳剂的方法之一。利用复配效应可以成倍地增加原油破乳剂的品种数量，近年来，国内外研究者对破乳剂的复配研究较多，而且都取得了很好的效果[3-4]。针对重质高酸原油破乳脱盐困难的问题，本研究首先在原油性质分析的基础上对市售部分破乳剂进行性能评定，筛选几种性能优良的破乳剂单剂，将这些破乳剂单剂与不同助剂进行复配，筛选出脱水效果较好的破乳剂，并对破乳剂的加注量、脱盐效果及使用成本进行比较。

1 实 验

1.1 实验原料和仪器

试验用原油为绥中36-1，主要性质见表1；水溶性胺类嵌段聚醚破乳剂选用W-1，W-2，W-3(起始剂不同)；油溶性烷基酚醛树脂嵌段聚醚类破乳剂选用O-1，O-2，O-3，O-4，O-5(RSN值不同)；破乳剂助剂为小分子的醇、酸、醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；溶剂为乙醇、石油醚、冰醋酸、二甲苯、30%H2O2，分析纯，西陇化工股份有限公司生产。

试验仪器：LC-223电热恒温鼓风干燥箱、XS204电子天平、LC-6原油盐含量测定仪、DPY-3ZT全自动破乳剂评选及电脱盐性能测试仪、全自动混合器、快速混合器、离心机等。

表1 绥中36-1原油的主要性质

1.2 实验方法

1.2.1 破乳剂的筛选 原油破乳剂的评价采用瓶试法，参考SY/T 5281—2000 原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)进行。首先将破乳剂样品用95%乙醇稀释定容为2%破乳剂溶液；然后将20 mL去离子水置于离心玻璃试瓶内，并加入20 μgg破乳剂溶液以及80 g原油样品；将离心玻璃试瓶置于85 ℃自动混合器中预热25 min后，在转速为50 rmin的条件下自动混合；混合后将离心玻璃试瓶置于85 ℃水浴温度下开始计时，分别记录计时开始后一定时间内的出水量，并观察油水界面的清晰程度及挂壁现象。

1.2.2 原油破乳剂电脱盐评价实验 首先将搅拌后的油样50 g置于离心玻璃试瓶中，注入适量的破乳剂和一定数量洗涤水，最后置于70 ℃的自动混合器中预热25 min。在转速为70 r/min的自动混合器中混合。混合完毕，将该离心玻璃试瓶放入DPY-3ZT全自动破乳剂评选及电脱盐性能测试仪进行测试，待脱盐实验结束后观察出水量及出水的清澈程度，同时测定脱后原油盐含量。原油盐含量测定参见SY/T 0536—2008 原油盐含量的测定——电量法。

2 破乳剂初步筛选

在85 ℃、水加入量为20 mL、破乳剂用量为20 μgg的条件下，水溶性和油溶性破乳剂对乳化油出水量的影响见图1和图2。从图1可以看出，不同破乳剂在相同时间内的出水量均不相同，其中水溶性破乳剂W-1和W-2在一定沉降时间内的出水量相对较多，因此选择W-1与W-2进行水溶性破乳剂复配实验。从图2可以看出，油溶性破乳剂O-1的总出水量相对其它破乳剂较大，O-5破乳剂在初期(前30 min内)的出水量相对较多，因此选择O-1与O-5进行油溶性破乳剂复配实验。

图1 水溶性破乳剂对乳化油出水量的影响■—W-1； ●—W-2； ▲—W-3； —空白

图2 油溶性破乳剂对乳化油出水量的影响■—O-1； ●—O-2； ▲—O-3； —O-4； —O-5； —空白

3 破乳剂复配筛选

3.1 主要思路

破乳剂发展的趋势是多成分复配使用，复配的表面活性剂具有用量少、破乳温度低、脱水速率快、脱后净化油及污水质量好、节约能源等特点。原油破乳剂复配的主要思路：用脱出水较清亮的破乳剂与脱水能力强的破乳剂进行复配；不同结构高、中、低相对分子质量的破乳剂与油中蜡、胶质、沥青质含量相对应的方法进行复配；将破乳剂与其它功能的表面活性剂进行复配。

3.2 破乳剂复配

许多有机溶剂小分子(包括醇类、醚类以及酸类等)本身为极性分子或具有不饱和环状结构[5]，能有效改变界面相的芳香度或极性环境，对沥青质胶团产生增溶作用，从而对原油乳液的稳定性产生影响。其中短链醇类具有较好的分散性，可以改变界面相的极性环境，破坏乳液的稳定性；有机醇醚溶剂对沥青质、蜡晶以及原油中的许多极性有机物都是较好的溶剂，对乳液的稳定性产生影响；磺酸类物质能够与破乳剂单剂中的碱性催化剂发生中和反应生成磺酸盐，而磺酸盐作为一种表面活性物质产生协同效应，提高破乳能力。

在破乳剂的初步筛选实验中，分别得到W-1、W-2水溶性破乳剂单剂以及O-1、O-5油溶性破乳剂单剂进行复配实验。实验结果表明，W-1与W-2、O-1与O-5适合的质量比为(2∶1)～(4∶1)，因此，在破乳剂复配实验中选择W-1与W-2、O-1与O-5的质量比为3∶1，并且复配一定量的小分子助剂醇、酸、醚。水溶性和油溶性复配破乳剂对乳化油出水量的影响见表2和表3。从表2和表3可以看出，不同助剂与单剂相复配的脱水效果均不同，对于水溶性的破乳剂，FW4、FW5相对出水量较多，而油溶性的破乳剂FO5、FO6在相同时间内的出水量较多。最终，通过对比不同复配型破乳剂在相同时间的脱水量及挂壁现象，得到了脱水效果相对较好的4种破乳剂配方，分别为FW4，FW5，FO5，FO6。

表2 水溶性复配破乳剂对乳化油出水量的影响

表3 油溶性复配破乳剂对乳化油出水量的影响

4 破乳脱盐效果考察

以绥中36-1原油为原料对脱水效果相对较好的4种破乳剂进行一级静态电脱盐实验，绥中36-1原油盐(NaCl)含量为11.6 mgL，脱盐温度125 ℃，电场强度(模拟交直流电场)400，800，1 200 Vcm，停留时间12，7，7 min，搅拌一次往复次数为70，注水量为7%，破乳剂用量为20 μgg，脱盐压力为0.45 MPa，破乳脱盐效果见表4，破乳剂用量对脱后原油盐含量的影响见图3和图4。从表4可以看出：在同样电场条件下进行脱盐实验，不同破乳剂的脱盐脱水效果均不相同，其中破乳剂FW4、FO6的脱盐脱水效果相对另外两种破乳剂更好，FW4试验脱后原油含盐量为3.8 mgL，出水量为2.1 mL；FO6试验脱后原油含盐量为3.7 mgL，出水量为2.6 mL。从图3和图4可以看出：①随着FW4破乳剂用量的增加，脱后原油含盐量呈现先下降后增加的趋势，因此，对于绥中36-1原油破乳剂FW4合适的用量为30～50 μgg；②随着FO6破乳剂用量的增加，脱后原油含盐量呈现持续下降的趋势，当FO6破乳剂用量达到20 μgg以上时，脱后原油盐含量变化较小，因此，对于绥中36-1原油适宜的破乳剂FO6的注入量为10～20 μgg；③与FW4相比，FO6脱盐性能更好，另外破乳剂FO6的平均价格为3万元t，FW4的平均价格为2万元t，但前者的合适用量仅为后者的一半，因此，采用破乳剂FO6作为重油加工装置的原油电脱盐破乳剂。

表4 不同破乳剂的破乳脱盐效果

图3 水溶性破乳剂FW4用量对脱后原油盐含量的影响

图4 油溶性破乳剂FO6用量对脱后原油盐含量的影响

5 动态脱盐试验

动态电脱盐评价试验采用JDY-1ZD动态电脱盐模拟试验装置。操作条件：处理量为5 L/h，破乳剂FO6直接添加到原油储罐中，用量为20 μgg；电脱盐一级、二级分别注水7%；电脱盐温度120～125 ℃；电场强度1 200 Vcm；搅拌转速400 rmin；操作压力0.4～0.5 MPa，原油在罐内停留时间40 min；每隔30 min取一次样品，共分4次，分析原油样品的密度、脱后含盐量、含水量及污水含油量，结果见表5。从表5可以看出，FO6破乳剂应用于绥中36-1原油二级电脱盐后，原油含盐量为2.5～2.8 mgL，脱后原油含水量为 0.15%～0.20%，电脱盐排水污水含油量为72～81 mgL，满足《中国石化炼油工艺防腐蚀管理规定》中二级脱后原油含盐量低于3 mgL，脱后原油含水量低于0.3%的原油加工要求，同时电脱盐排水中污水含油量小于150 mgL，具备工业应用的基础条件。

表5 动态电脱盐试验结果

6 工业应用试验

将破乳剂FO6应用于中海油青岛研究中心500 kta常减压蒸馏装置电脱盐系统，电脱盐工艺条件：原油温度125～132 ℃，注水量3.5%，注水温度85～95 ℃，混合强度45 kPa，频率1 500 Hz，交直流智能电源场强550 Vcm，变频电源场强120 Vcm，油水界位为第二个观察孔见水，注水为新鲜水，实验结果见表6。从表6可以看出：当FO6破乳剂用量为10 μgg时，经二级电脱盐后，原油含盐量为2.3～2.6 mgL，脱后原油含水量为 0.20%～0.25%，电脱盐排水污水含油量为95.9 mgL，能够达到脱后原油含盐量小于3 mgL的控制指标，符合工艺生产控制要求；继续增加FO6破乳剂用量达到20 μgg时，脱后原油的含盐量、含水量以及污水含油量变化不大。因此，对于绥中36-1原油适宜的破乳剂FO6注入量为10 μgg。

表6 破乳剂FO6工业应用试验结果

7 结 论

(1) 通过破乳剂的筛选复配及脱盐效果对比考察，最终得到了两种效果较好的破乳剂，分别为水溶性破乳剂W-1W-2酸醚复配质量比为3∶1∶1∶1，型号为破乳剂FW4；油溶性破乳剂O-1O-5醇酸醚复配质量比为3∶1∶0.5∶1∶1，型号为破乳剂FO6。

(2) 通过破乳剂用量考察，发现对于绥中36-1原油，破乳剂FW4适宜的注入量为30～50 μgg，破乳剂FO6的注入量为10～20 μgg。

(3) 通过动态电脱盐评价试验结果表明，破乳剂FO6能够满足《中国石化炼油工艺防腐蚀管理规定》中二级脱后原油含盐量低于3 mgL、脱后原油含水量低于0.3%的原油加工要求，具备工业放大应用的基础条件。

(4) 破乳剂FO6的工业应用试验结果表明，当破乳剂用量为10 μgg时，经二级电脱盐后，原油含盐量为2.3～2.6 mgL，脱后原油含水量为 0.20%～0.25%，电脱盐排水污水含油量为55.1 mgL，能够达到脱后原油含盐量小于3 mgL的控制指标，符合工艺生产控制要求。

[1] 陈明燕，邓艳，刘宇程.炼油厂电脱盐用破乳剂的研究进展[J].精细石油化工进展，2011，12(9)：51-53

[2] 曲红杰，孙新民，毕红梅，等.原油破乳剂的研究应用及发展方向[J].内蒙古科技与经济，2007(6)：97-98

[3] 刘佐才，崔秀山，高照连，等.复配原油破乳剂研究[J].油田化学，2001，18(2)：141

[4] 张保军，牛军伟，刘广舜，等.破乳剂的现状和机理研究[J].化学工程师，2000(1)：40

[5] 余国贤，陈辉，陆善祥，等.原油复配破乳剂的配方设计[J].精细石油化工，2003，9(5)：1-4

FORMULATION AND APPLICATION OF HIGHLY-ACIDIC CRUDE OIL DEMULSIFIER

Ma Fangyi， Jin Xirun， Xue Guangting， Zhang Miao

(CNOOCResarchCenterforHeavyOilProcessingEngineering，Qingdao，Shandong266500)

To effectively solve the demulsification problem during heavy and high acidic crude oil desalting process， some of the universal demulsifiers with good performance were selected based on the crude oil properties firstly. Then the selected demulsifiers one by one mixed with different additives to test its dehydrating performance. Among of them， two kinds of demulsifiers with the best dehydration were selected. Finally， a good oil soluble demulsifier FO6was obtained by comparing desalting effect， dosage and cost. The FO6was then applied in a dynamic desalting experiment and industrial trial. The results indicate that when the dosage of demulsifier FO6is 10 μgg， the salt and water in crude after desalting is less than 3 mgL and 0.3%， respectively. The oil content in electric desalting discharge sewage is lower than 150 mgL， The process indicators conform to the requirements of processing crude of refinery.

heavy and highly-acidic crude oil； demulsifier； formulation； electro-desalting

2016-01-04； 修改稿收到日期： 2016-06-18。

马方义，硕士，工程师，主要从事炼油设备的腐蚀与防护研究工作，已发表论文4篇。

马方义，E-mail：mafy3@cnooc.com.cn。