不同钒源对Y型分子筛结构的影响

张海涛，杜晓辉，刘璞生，高雄厚

(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州 730060)

不同钒源对Y型分子筛结构的影响

张海涛，杜晓辉，刘璞生，高雄厚

(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州 730060)

采用环烷酸钒、NH4VO3和V2O5分别对分子筛进行污染，水热处理后，考察不同钒源对分子筛结构破坏的差异。结果表明：不同钒源对分子筛结构的影响存在差异，在相同钒含量条件下，经水热老化处理后，环烷酸钒对分子筛结构破坏最严重，NH4VO3次之，V2O5最弱；钒污染实验中，应始终采用同一种污染源和相同污染方法；水蒸气是钒破坏分子筛晶体结构的关键因素，经800 ℃水热处理后，钒与分子筛作用生成了莫来石晶相，没有检测到AlVO4的特征衍射峰，在稀土存在的条件下，生成了REVO4；V2O5以非化学计量的方式破坏分子筛的结构，在分子筛结构破坏过程中起到了类似催化剂的作用。

催化剂 污染 失活 Y型分子筛 钒 稀土

原油中通常含有镍、钒等金属元素，在催化裂化过程中沉积到催化剂表面，引起催化剂的中毒，从而影响产品分布和收率[1-4]。在催化裂化过程中，各种有害金属(特别是钒)以有机大分子形式随焦炭沉积在催化剂表面，在再生器的高温气氛下分解并向具有高比表面积的分子筛体相迁移，以非化学计量的方式使分子筛的骨架脱铝，破坏分子筛的骨架结构，造成催化剂失活[5-6]。

在催化剂研发过程的性能评价中，必须对催化剂进行水热老化减活[7-8]，使其性能与工业平衡剂接近。在实验室研究钒对催化剂性能影响时，通常使用环烷酸钒、VOC2O4或NH4VO3对样品进行污染处理，经高温焙烧使钒化物转化为V2O5，再在水热老化过程中破坏分子筛的结构。由于有机钒与无机钒的结构存在较大的差异，对催化剂的影响可能存在区别，因此本课题采用环烷酸钒、NH4VO3和V2O5分别对分子筛进行污染，并进行水热老化处理，考察不同钒来源对分子筛结构的影响，探讨钒对分子筛结构的破坏作用。

1 实 验

1.1 实验材料

NaY型分子筛，中国石油兰州石化公司催化剂厂生产，工业品。NH4VO3，分析纯。环烷酸钒，钒质量分数2.8%～3.2%，Alfa Aesar公司生产。石油醚，馏程60～90 ℃，分析纯。

1.2 催化剂表征

采用ZSX Primus型XRF荧光光谱仪测定样品的钒含量；采用D/max-3C X射线衍射仪测定分子筛的相对结晶度和物相结构；采用Omnisorp 360型自动吸附仪测定催化剂的孔结构。

1.3 实验方法

1.3.1 V2O5的制备 取适量NH4VO3，在空气中于200 ℃下加热1 h，使NH4VO3分解，除去大部分NH3，之后在焙烧炉中于500 ℃下焙烧1 h，得到砖红色固体粉末。V2O5有剧毒，制备时注意做好个人防护。

1.3.2 钒污染分子筛的制备 (1) 环烷酸钒污染：参照Mitchell[9]污染方法将所需量的环烷酸钒溶于适量的石油醚中，在充分搅拌下将环烷酸钒溶液加入分子筛样品中进行等体积浸渍，以负载所需的污染量。静置过夜，在烘箱中于90 ℃下使溶剂挥发，然后在马福炉中550 ℃焙烧4 h，除去样品上的全部有机物和残炭前身物。(2) NH4VO3污染：采用等体积浸渍法，取所需量配制好的NH4VO3水溶液，稀释后在充分搅拌下加入到分子筛样品中进行等体积浸渍，以负载所需的污染量。静置过夜，在烘箱中于90 ℃下烘干，然后在马福炉中550 ℃焙烧2 h。(3) V2O5污染：取所需量的V2O5固体粉末加入到一定量的分子筛样品中，在玛瑙研钵中连续研磨10 min，使其均匀分散。

1.3.3 分子筛的水热老化处理 将新鲜样品分子筛放入旋转水热老化装置中，在100%水蒸气、800 ℃下水热老化处理一定时间。

1.3.4 分子筛结晶度的测定 采用X射线粉末衍射法测定分子筛结晶度，扫描角度2θ=22.0°～24.5°，测量数据经计算机程序处理，得到扣除背景和Kα2剥离后的积分面积，对测定值进行统计，得到平均峰面积值，待测样品与标准样品的峰面积之比即为样品的相对结晶度。

Y型分子筛骨架由硅氧四面体和铝氧四面体所构成，在水热老化过程中，会发生骨架水解脱铝和硅迁移现象，当脱铝的速率大于硅的迁移速率时，造成骨架崩塌，使分子筛的结晶度下降。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的钒污染量

以NaY为原料，通过二次交换二次焙烧工艺制备得到HY分子筛(相对结晶度65%，晶胞常数2.450 nm，Na2O质量分数0.71%)，分6个钒污染量级别，采用环烷酸钒、NH4VO3和V2O5分别对HY分子筛进行等量的钒污染，得到6组不同钒污染量的样品，其钒含量见表1。由表1可知，在允许的误差范围内，各组不同钒源污染样品的钒含量基本一致。

表1 不同钒污染样品的钒含量

2.2 不同钒源对分子筛结晶度的影响

对不同钒源污染后的样品进行800 ℃、2 h水热老化处理，然后测定其相对结晶度，考察不同钒源对分子筛结晶度的影响，结果见图1。由图1可以看出：在水热老化后，钒的存在明显降低了分子筛结晶度，破坏了分子筛的晶体结构；随着钒含量的提高，分子筛结晶度下降，3种钒源污染样品的变化趋势基本一致；在相同钒含量下，V2O5对分子筛结晶度的破坏最小，NH4VO3次之，环烷酸钒最大；在低水平钒污染时，有机钒和无机钒的破坏程度差别不大。钒源和钒污染方法的差异均影响钒物种在分子筛孔内的分布，通过固体研磨污染方法引入的V2O5分布于分子筛表面，而浸渍法污染的NH4VO3和环烷酸钒则主要分散于分子筛孔道内部，在水热处理过程中，这部分钒会对分子筛产生更严重的破坏。

图1 不同钒源对分子筛结晶度的影响■—环烷酸钒； ●—NH4VO3； ▲—V2O5

在工业催化裂化过程中，金属是以有机大分子的形式随焦炭沉积在催化剂表面上，并在再生过程中形成相应的氧化物，经过反复循环在催化剂颗粒表面富集[10-11]，这一过程与浸渍法不同，其金属污染物是逐渐沉积到催化剂表面上的，并且老化的累计时间长，而浸渍法是在大剂量、短时间情况下对催化剂进行破坏，有机金属化合物表现出更强的破坏力。表2为有机和无机金属钒形态对催化剂物化性能的影响。由表2可知，在相同污染量的前提下，有机钒比无机钒对催化剂的孔结构影响更大。

表2 有机和无机金属钒形态对催化剂物化性能的影响

1) 新鲜剂为800 ℃水热老化17 h后微反活性，污染剂为800 ℃水热老化4 h后微反活性。

以上实验结果表明，钒对催化剂的破坏程度与钒源有一定的关系，在钒污染实验中，应始终采用同一种钒污染源和相同的污染方法。

2.3 钒对HY型分子筛结构的影响

选用HY型分子筛(Na2O质量分数0.31%，晶胞常数2.451 nm)，采用机械混合研磨的方法，分别污染5%～50%(质量分数)的V2O5，经800 ℃水蒸气处理4 h，样品的XRD图谱见图2。从图2可以看出：在800 ℃下，钒完全破坏了分子筛的结构并生成了莫来石晶相；随着钒含量的升高，出现了典型的SiO2衍射峰，这是由于钒与铝相互作用，使SiO2完全游离成为独立相；当V2O5质量分数上升到15%时，开始出现V2O5的特征衍射峰，当V2O5质量分数为50%时，主要为V2O5和SiO2的物相；在V2O5质量分数为5%～50%的范围内，没有出现AlVO4特征衍射峰。

图2 800 ℃水热处理后HY钒污染样品的XRD图谱V2O5质量分数，%： (1)—5； (2)—10； (3)—15； (4)—20； (5)—30； (6)—50。○—SiO； ●—莫来石

为了进一步考察较低温度下钒对分子筛结构的影响，将上述钒污染HY型分子筛经500 ℃水蒸气处理60 h，所得样品的XRD图谱见图3。由图3可知：在V2O5质量分数为5%和10%时，存在Y型分子筛的特征峰，表明在较低温度下，钒对Y型分子筛破坏能力较弱；当V2O5质量分数增加到15%时，Y型分子筛的结构完全被破坏，同时出现了明显的V2O5特征峰；所有样品中均没有检测到莫来石晶相，同时没有检测到AlVO4。与800 ℃下处理时比较，500 ℃下处理所得样品的V2O5衍射峰更加明显，这可能是由于在800 ℃下有莫来石生成，消耗了部分V2O5，说明莫来石有固钒的作用，且在催化裂化催化剂体系中应用较广[12-14]。

图3 500 ℃水热处理后HY钒污染样品的XRD图谱V2O5质量分数，%： (1)—5； (2)—10； (3)—15； (4)—20； (5)—30； (6)—50。○—V2O5； ●—Y型分子筛

2.4 钒对REY型分子筛物相的影响

为了考察稀土与钒的作用，对REY样品(RE2O3质量分数8.31%，晶胞常数2.456 nm)进行不同量的钒污染，并经800 ℃水热处理4 h，所得钒污染样品的XRD图谱见图4。由图4可以看出：当V2O5质量分数为5%时，主要为莫来石晶相；当V2O5质量分数大于10%后，出现了明显的REVO4特征峰。一方面，稀土稳定了分子筛的结构，降低了分子筛的水热脱铝速率；另一方面，钒与定位于分子筛小笼里的稀土作用，破坏分子筛中[RE—O—RE]的RE—O键，同时夺取分子筛的骨架氧，生成稳定的REVO4，导致分子筛骨架结构崩塌[15-16]。REY中，尽管钒对分子筛结构的影响更加显著，但是由于稀土本身稳定了分子筛的结构，且钒与稀土作用时形成稳定的REVO4，固定了钒的流动性，因此钒对REY结构的影响是几种因素相互叠加和抵消的结果。

图4 800 ℃水热处理后REY钒污染样品的XRD图谱V2O5质量分数，%： (1)—5； (2)—10； (3)—15； (4)—20； (5)—30； (6)—50。○—SiO2； ●—LaVO4

2.5 钒对分子筛的破坏过程

在再生器的高温环境中，由于水蒸气的存在，钒可与水蒸气反应生成挥发性的钒酸。钒酸的酸性类似于磷酸，与分子筛作用时能促进Y型分子筛水解，破坏其晶体结构，所以水蒸气处理后沉积钒的分子筛样品的结晶度下降幅度较大。XRD分析结果表明，V2O5在水热处理后仍存在，而分子筛的结构遭到破坏，证实了V2O5以非化学计量的方式破坏分子筛的结构，在分子筛结构破坏过程中起到了类似催化剂的作用。由此推测，在高温水热条件下，V2O5与水蒸气生成钒酸，钒酸与分子筛作用生成AlVO4，同时AlVO4分解形成V2O5，分子筛的结构遭到破坏。

3 结 论

(1) 不同钒源对分子筛结构的影响存在差异。在相同钒含量条件下，经水热老化处理后，环烷酸钒对分子筛结构破坏最严重，NH4VO3次之，V2O5最弱。在钒中毒和捕钒剂研究中，应始终采用同一种钒污染源来处理催化剂。

(2) 水蒸气是导致钒破坏分子筛晶体结构的关键因素，在800 ℃水热处理后，钒与分子筛作用生成了莫来石晶相，没有检测到AlVO4的特征衍射峰。在稀土存在的条件下，生成了REVO4。V2O5以非化学计量的方式破坏分子筛的结构，在分子筛结构破坏过程中起到了类似催化剂的作用。

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EFFECT OF DIFFERENT VANADIUM SOURCE ON Y ZEOLITE STRUCTURE

Zhang Haitao， Du Xiaohui， Liu Pusheng， Gao Xionghou

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter，PetrochemicalResearchInstitute，PetroChina，Lanzhou730060)

The contaminations of Y zeolite by vanadium from different sources were conducted using ammonium metavanadate， vanadyl-naphthenate and vanadium pentoxide， respectively. The contaminented Y zeolites were then hydrothermally treated and investigated to see the destruction extent of treated Y zeolites. Results show that vanadium from different source has a different impact on Y zeolite structure. At the same vanadium content and hydrothermal treatment conditions， the destroyed extent of Y zeolites is： vanadyl-naphthenate>ammonium metavanadate>vanadium pentoxide. This illustrates that for vanadium contamination experiment， the V source and contaminating way must be exactly the same. The results also indicate that the hydrothermal treatment is the most important factor affecting Y zeolite crystlinity. After hydrothermal treatment at 800 ℃， the mullite crystal phase was observed， without the formation of AlVO4， and REVO4is generated in the case of REY. The V2O5destroys the Y zeolite structure in a non-stoichiometric manner.

catalyst； contamination； deactivation； Y zeolite； vanadium； rare earth

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-21。

张海涛，硕士，高级工程师，主要从事催化裂化催化剂的研究工作。

杜晓辉，E-mail：duxiaohui01@petrochina.com.cn。