二次生长法合成多级孔道FAU/氧化铝复合物

王 佳，赵天波，宗保宁，杜泽学

(1.北京理工大学化学学院教育部簇科学重点实验室，北京 100081； 2.中国石化石油化工科学研究院)

二次生长法合成多级孔道FAU/氧化铝复合物

王 佳1，赵天波1，宗保宁2，杜泽学2

(1.北京理工大学化学学院教育部簇科学重点实验室，北京 100081； 2.中国石化石油化工科学研究院)

以整体型大孔-介孔氧化铝为载体，使用浸涂法负载NaY晶种并二次生长合成大孔-介孔-微孔FAU氧化铝复合物，考察载体晶型及晶种胶的辅助作用对合成沸石复合物的影响；采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附、DTATG对合成样品进行表征。结果表明：沸石在整体材料上的覆盖度由载体的物化性质、晶种悬浊液或二次晶化液的化学组成共同决定；γ-Al2O3载体经过含晶种胶的沸石悬浊液负载晶种，二次晶化后形成载体骨架部分转化为沸石且保持载体微观形貌的结构；α-Al2O3载体沸石的覆盖度因二次晶化液中晶种胶的辅助作用而明显改善。

多级孔道结构 NaY晶种 二次生长法 FAUAl2O3复合物 氧化铝载体晶型 晶种胶辅助

沸石因具有大的内表面积和一定的孔体系而广泛用于离子交换、吸附分离和催化领域[1]，然而单一孔径的沸石用作固定床催化剂使用时，常出现压降高、传热和传质受限、结焦严重、目标产物的选择性低、催化剂回收和再生困难等问题[2]。针对上述问题可通过减小沸石粒径[3]、增大沸石孔径来缩短扩散程[4]或引入介孔来改善传质效果[5]，提高微孔沸石催化剂的效率[6-7]。成型的沸石催化剂可有效降低压降，防止粉尘污染，有利于回收与再生。相对于粉末状沸石或使用黏结剂合成的沸石颗粒挤出物，在一定结构和形貌的载体上，无黏结剂水热合成负载型的沸石复合物，可避免黏结剂堵塞沸石活性位而出现的催化反应活性降低的问题[8]。合成负载型沸石通常使用原位水热合成法、非原位晶种二次生长法和载体自转化法[6]。晶种二次生长法通过打磨、浸涂、静电等方法预先将载体吸附沸石晶种后，再进行二次水热晶化形成沸石复合物[9]。晶种的预负载除了能减少载体表面金属离子对沸石负载的影响，避免生成杂晶外，还可有效消除沸石成核的诱导期并使之立即生长[10]，比原位水热晶化法的合成时间短。静电吸附法负载晶种时常用阳离子聚合物，此外，晶种的合成及二次晶化液中常需使用有机结构导向剂(OSDA)，增加了焙烧步骤且提高了成本，不利于大规模化生产。载体自转化法利用载体提供硅源或铝源，在模板剂的作用下载体骨架部分或完全转化，形成具有一定孔道结构的沸石复合物，材料中介孔的引入常需使用软模板[11]，而大孔的形成常需硬模板，软硬模板的焙烧脱除及产物的成型问题均影响材料的实际应用。以伴随有相分离的溶胶-凝胶法合成骨架与孔道结构三维贯通的大孔-介孔硅胶[12]、硅铝酸盐[11]、磷铝酸盐[13]和氧化铝[14]整体材料为载体，水热晶化合成了保持载体外观整体形貌的三重孔道SOD，β，SAPO-34，MFI，ANA，PHI型沸石复合物，然而沸石的形成常需OSDA；相比于氧化铝载体，硅胶和硅铝酸盐的耐碱性较差，需要在蒸汽相或炭的转模板[15]作用下保持载体的整体形貌。Y型沸石属于八面沸石(FAU)，是流化催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组分，然而其单一孔径产生的传质阻力限制了其对大分子参与的催化应用[16]。晶种胶常用于合成Y型沸石，是尚未完全结晶的沸石晶核或前躯体的胶体[17]。Clet等[18]利用高活性的晶种胶作导向剂来提高沸石晶核的数量，加快合成FAU型沸石的晶化速率，抑制杂晶的生成，改善载体的沸石覆盖度从而合成连续的小晶粒Y型沸石膜。氧化铝因具有多孔性、表面酸性及热稳定性等而广泛用作吸附剂、催化剂及催化剂载体[19]，不同温度下合成的活性γ-Al2O3和高温α-Al2O3具有不同的结构及表面性质。研究表明载体的物化结构与化学性质对沸石的负载有重要影响，沸石的成核受载体材料的表面组成影响较大，含氧官能团(如-OH 和-COOH)可提供合适的沸石成核中心，在空气中煅烧金属载体形成氧化层或使用酸对载体进行化学预处理，去除表面污染物形成微观粗糙或界面层，可改善沸石晶体在载体表面的黏附性，增加沸石负载量[18，20]，然而前处理会增加合成步骤。本研究以整体型大孔-介孔氧化铝为载体，使用浸涂法负载NaY晶种并二次生长合成大孔-介孔-微孔FAU氧化铝复合物，考察载体晶型及晶种胶的辅助对合成沸石复合物的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)，分析纯；聚氧化乙烯(PEO)，化学纯，黏均相对分子质量为1×106，长春华高精细化工有限公司生产；环氧丙烷(PO)，化学纯；去离子水；无水乙醇，分析纯；氢氧化钠，分析纯；水玻璃，SiO2质量分数为26%，Na2O质量分数为8.2%，化学纯，北京红星泡花碱厂生产；铝酸钠，Al2O3质量分数不低于41%，化学纯。

1.2 样品的制备

1.2.1 载体的制备 制备载体用多级孔道氧化铝参照Tokudome等[21]报道的伴随相分离的溶胶-凝胶法，以AlCl3·6H2O为铝源，水溶性高分子PEO为相分离诱导剂，PO为质子捕获剂促进凝胶，无水乙醇和去离子水为溶剂。首先在磁力搅拌的作用下将2.7 g PEO分散在盛有130.5 g 无水乙醇的塑料烧杯中，缓慢向烧杯中加入120 g去离子水，由此可有效减少PEO因在水中分散不好而发生的团聚现象，并加快其溶解速率，提高反应进程；待PEO完全溶解后，在加入129.6 g AlCl3·6H2O之前将磁力搅拌换成机械搅拌，并将合成体系置于冰浴环境中，降低因铝源缩聚放热对反应的影响；待铝源完全溶解后，加入PO 93.3 g，搅拌5 min后将合成的溶胶倒入一定尺寸塑料管中密封，在40 ℃水浴锅中凝胶并进一步陈化24 h；陈化后形成的湿凝胶平均放入内径为20 cm的培养皿中，一并放入40 ℃的烘箱中干燥形成干凝胶，培养皿表面覆盖扎有小孔的保鲜膜，有效降低湿凝胶与空气的接触面积，减少干燥过程中由于毛细管力作用而产生的碎裂情况，合成整体性较好的载体材料；最后，在马福炉中以10 ℃/min的升温速率，将干凝胶分别在800 ℃和1 100 ℃焙烧5 h，得到不同晶型氧化铝载体材料。

1.2.2 NaY沸石晶种的制备 参照Ginter等[22]水热晶化添加晶种胶的硅铝酸钠凝胶的方法合成NaY沸石晶种。首先在磁力搅拌作用下混合NaAlO2、NaOH、水玻璃和去离子水，形成组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=10.8∶1∶10∶200的晶种胶作导向剂，密封后在室温下磁力搅拌动态老化24 h；其次混合NaAlO2、NaOH和去离子水，并在冰浴环境中向上述混合液中缓慢加入水玻璃，形成组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=4.63∶1∶10∶200的母料液；最后在磁力搅拌作用下向母料液中加入部分晶种胶(晶种胶中Al2O3占全部凝胶中Al2O3的12.5%)，形成组成为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=5.4∶1∶10∶200的整体凝胶液，室温下陈化24 h后于100 ℃水热晶化5 h，离心获得固体产物并用去离子水清洗至上层清液pH小于9，置于110 ℃烘箱中干燥1 h。为改善沸石晶种在载体上的分散状态，将合成的NaY沸石在研钵中研磨以减小用作晶种的沸石颗粒大小。

表1 合成FAU氧化铝复合物整体材料的处理条件

表1 合成FAU氧化铝复合物整体材料的处理条件

样品晶种胶辅助晶种负载次数二次晶化液摩尔组成(Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O)晶化温度∕℃晶化时间∕hγ⁃c354∶1∶10∶2001005γ⁃c⁃3h354∶1∶6∶2501103γ⁃s⁃c√154∶1∶6∶2501005α⁃c354∶1∶10∶2001005α⁃o√354∶1∶10∶2001)1005

1) 整体凝胶液。

1.3 物化性质表征

利用X射线粉末衍射仪(Shimadzu 7000，日本岛津公司生产)测定样品的晶型与组成，以Cu Kα靶为射线源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度10(°)/min，步长0.02°，衍射范围2θ为 5°～80°。采用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800，日本日立公司生产)观察分析样品断面的微观形貌，操作电压为25 kV。利用氮气吸附-脱附装置(QUADRASORB SI，美国康塔公司生产)分析样品的吸附-脱附等温线，样品在测试前经300 ℃脱气处理3 h，微孔孔体积和比表面积由t-plot法获得；介孔孔体积和比表面积用BJH法由等温曲线吸附分支计算；使用BET 法计算比表面积；总孔体积在相对压力pp0=0.99处得到；由非密度泛函理论模型(NLDFT)计算样品的孔径分布。利用热重热差综合热分析仪(TG-DTA，6200 LAB SYS，日本日立公司生产)分析样品的热过程，试样在空气环境中从30 ℃升温至600 ℃，升温速率为10 ℃min。

2 结果与讨论

2.1 晶种胶作导向剂合成NaY沸石晶种

以晶种胶作导向剂合成的NaY沸石晶种的XRD图谱和SEM照片见图1。由图1可见：样品在2θ为6.24°，10.14°，11.9°，15.5°，18.7°，20.4°，23.5°，27°，30.8°，31.3°，34°处出现NaY沸石的特征峰；以晶种胶作导向剂合成的NaY沸石为粒径为100～300 nm的八面体状沸石晶粒聚集体。

图1 以晶种胶作导向剂合成的NaY沸石晶种的XRD图谱和SEM照片

2.2 不同晶化条件及晶种胶辅助对不同晶型载体负载的影响

伴随相分离的溶胶-凝胶法合成氧化铝整体材料的外观形貌和不同晶型载体的SEM照片见图2。不同晶型载体及不同处理条件下合成复合物样品的XRD图谱见图3。由图2可以看出，通过伴随相分离的溶胶-凝胶法合成的整体型干凝胶，在经过焙烧处理形成不同晶型的氧化铝材料后仍保持整体柱的形貌。干凝胶的外观形貌由形成湿凝胶时所用的陈化容器形状决定，因此可根据实际需要合成不同形状的整体材料。由图3可以看出：800 ℃焙烧后的载体主要成分为γ-Al2O3，较宽的衍射峰表明有无定型的凝胶转化为γ-Al2O3纳米晶体，而44°，64°，77°处的衍射峰说明有三水铝石的存在；1 100 ℃焙烧后的载体组成为α-Al2O3和θ-Al2O3，其中α-Al2O3为主要成分。相比于干凝胶，γ-Al2O3和α-Al2O3的收缩率约为71%和83%。SEM照片显示了不同晶型氧化铝的微观形貌为三维贯通的大孔和骨架组成的共连续结构，大孔孔径分布在0.5～2.0 μm。α-Al2O3的骨架由于高温焙烧发生了结构粒子的烧结与生长[21]而尺寸减小，进一步印证了α-Al2O3的整体柱较γ-Al2O3的收缩率大。另外，α-Al2O3的骨架结构由于热处理时间限制而未完全烧结，出现了骨架中“致密”和烧结形成“分级”的两种不均匀形貌结构。从图3还可以看出，样品γ-c和α-c均出现NaY沸石的衍射峰，说明在相同条件下不同晶型的氧化铝载体上均负载有FAU型沸石。

图2 溶胶-凝胶法合成氧化铝整体材料的外观形貌和不同晶型载体的SEM照片

图3 不同晶型载体及不同处理条件下合成复合物样品的XRD图谱*—NaY； ●—NaA； ◆—羟基方钠石； ○—θ-Al2O3

2.2.1 多孔复合物的结构组成及微观形貌 不同晶型的载体在不同处理条件下合成复合物样品的SEM照片见图4。从图4可以看出：γ-c的沸石颗粒较小，粒径约为500 nm的颗粒形成的团聚体较均匀地分散在载体的孔道壁上；α-c的载体孔道表面分散着粒径为100～500 nm的颗粒，数量较γ-c的少。由此可见，不同晶型载体负载晶种及生长沸石的情况与载体表面的物化性质有关，γ-Al2O3载体表面羟基较α-Al2O3的多，羟基对晶种及沸石有较大的吸附作用，因而γ-Al2O3载体的负载量较多，对应于XRD谱图中γ-c的NaY沸石衍射峰强度较α-c的大。

以γ-Al2O3为载体，改变晶化条件，提高二次晶化液的H2OSiO2，升高晶化温度到110 ℃，晶化3 h后合成样品γ-c-3h的XRD谱图中除了载体γ-Al2O3、NaY沸石的特征峰外，还出现了NaA沸石的衍射峰，LTA型沸石是合成FAU型沸石时常见的副产物[23]。从图4还可以看出，γ-c-3h显示粒径约为2 000 nm的八面体形沸石颗粒镶嵌在载体的微米级通透大孔孔道中，与NaY沸石结晶度结果一致。这是由于晶化液水量增大，碱度降低而减慢硅铝缩聚反应，成核速度减慢，沸石的生长速度加快，因而合成的沸石颗粒较大[24]；另外晶化温度升高可使沸石的诱导期缩短，反应速度加快，在较短的时间内即可合成晶粒尺寸较大、结晶度较高的沸石复合物[25]，晶化条件的改变均有助于促进沸石的生长。因此对于γ-Al2O3载体可通过晶化条件的改变来调节负载沸石的组成及颗粒大小，沸石以载体上负载的晶种为中心生长。

γ-Al2O3载体晶种胶辅助合成样品γ-s-c的XRD谱图中除了NaY、NaA沸石及载体的衍射峰外还出现了羟基方钠石的特征峰，这是由于这3种沸石结构中都存在相同的构筑单元β笼[26]，图4中显示，晶种胶辅助对复合物样品的形貌影响较大，γ-s-c仍保持载体三维通透的大孔孔道结构，而骨架却主要由粒径为100～500 nm的八面体颗粒聚集而成，这是由于经过晶种胶分散的晶种预负载步骤，γ-Al2O3载体表面的羟基会与晶种和晶种胶相互作用并提供沸石成核的位点，晶种胶与载体的初级及次级粒子作用而分散在载体骨架内部及孔道表面，因晶化后的沸石复合物γ-s-c仍有载体γ-Al2O3的衍射峰，说明γ-Al2O3部分转化为沸石，浸入载体骨架的晶化液与部分溶解的载体铝形成硅酸铝凝胶，在晶种胶提供的沸石晶核的辅助下，生成的硅酸铝凝胶进一步发生缩聚与重组，经过“假固相转化”形成保持载体微观形貌的沸石复合物[12]。

对于α-Al2O3载体，XRD谱图显示晶种胶辅助合成样品α-o在(111)，(331)，(333)，(440)，(533)和(555)晶面处出现较强的NaY沸石衍射峰，图4中显示，α-o粒径为400～1 400 nm的八面体沸石颗粒分散在α-Al2O3载体的孔道表面，相比于同比例无晶种胶的晶化液合成的α-c，α-o在晶化液中晶种胶的辅助作用下负载上更多的FAU型沸石，α-Al2O3载体表面的沸石负载情况得到了改善。

由此可见，晶种胶辅助的晶种二次生长，对于γ-Al2O3载体可有效降低沸石的粒径且能保持载体的微观形貌；而对α-Al2O3载体可增加沸石的负载量，改善沸石的负载情况；晶化液中含有晶种胶可有效缩短沸石的诱导期[27]，晶化过程中沸石以晶种胶形成的晶核及负载的沸石晶种为位点生长，从而形成了粒径范围较宽的沸石颗粒。另外，相比于γ-Al2O3载体，由于α-Al2O3载体的稳定性较高，晶化过程中参与反应的载体铝极少，因此以α-Al2O3为载体晶种二次生长负载沸石可避免杂晶的生成。

图4 不同晶型的载体在不同处理条件下合成复合物样品的SEM照片

以不同晶型氧化铝为载体经二次晶化后合成样品的差热分析及热失重(DTATG)曲线见图5。从图5可以看出，γ-c-3h和α-o样品均从30 ℃开始失重，到600 ℃左右质量恒定，在300 ℃附近存在1个吸热峰，是由于负载的沸石脱去孔穴中的水引起的。γ-c-3h和α-o的失重率分别为12.55%和2.09%，不同的失重率主要由不同晶型载体表面的羟基数量决定。

图5 以不同晶型氧化铝为载体经二次晶化后合成样品的差热分析及热失重(DTATG)曲线 —γ-c-3h; —α-o

图6 不同晶型载体及不同处理条件下合成样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布◆—γ-Al2O3； —γ-c-3h； ▲—γ-s-c； ●—α-Al2O3； ■—α-o

2.2.2 多孔沸石复合物的孔道结构 不同晶型载体及不同处理条件下合成样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布见图6。从图6可以看出：不同晶型载体及不同方法合成的FAU/氧化铝复合物的曲线类型均为Ⅳ型，表明存在介孔；当pp0>0.9时吸附量少量增加，说明存在大孔[15]。载体γ-Al2O3及沸石复合物γ-c-3h的迟滞环为H1型，存在均匀的圆柱形介孔，而载体α-Al2O3的迟滞环为H3型，存在形状和尺寸非均匀的狭缝状介孔。结合γ-Al2O3、γ-c-3h和α-Al2O3的SEM照片可知，该介孔结构主要由载体的纳米晶初级粒子聚集形成的次级粒子间的空隙形成[28-30]。晶种胶辅助形成复合物γ-s-c和α-o的迟滞环为H4型，表明有形状和尺寸均匀的狭缝状的介孔生成。NLDFT

孔径分布图显示载体γ-Al2O3的孔径范围集中在5～11 nm的介孔区域，α-Al2O3的孔径分布由于粒子生长而变宽，分布在2～30 nm；而不同晶型载体负载晶种二次生长形成复合物的孔径分布在微孔和较宽的介孔区域。

表2 大孔氧化铝载体与不同方法合成的FAU氧化铝复合物的结构参数

表2 大孔氧化铝载体与不同方法合成的FAU氧化铝复合物的结构参数

样品BET比表面积∕(m2·g-1)总孔体积∕(cm3·g-1)介孔孔体积∕(cm3·g-1)微孔孔体积∕(cm3·g-1)介孔比表面积∕(m2·g-1)微孔比表面积∕(m2·g-1)γ⁃Al2O31926320637061201536530γ⁃c⁃3h1970460293023800348770875736γ⁃s⁃c1719570228016500395837374122α⁃Al2O383905017201670733410α⁃o986250271025800176998838382

3 结 论

(1) 以具有介孔和微米级通透大孔的不同晶型整体型氧化铝为载体、晶种胶作导向剂合成的亚微米级NaY沸石为晶种，二次生长法可合成保持载体整体形貌且具有微孔-介孔-大孔三重孔道结构的FAU氧化铝沸石复合物。

(2) γ-Al2O3较α-Al2O3的性质活泼，以γ-Al2O3为载体形成的沸石复合物热处理的失重率大于以α-Al2O3为载体的失重率，主要是由氧化铝表面的羟基数量决定，表面富含大量羟基基团可吸附更多的晶种或更大程度地与晶种胶作用，沸石生长以晶种或晶种胶提供的晶核为中心，在载体铝的辅助作用下，形成沸石颗粒分散在孔道表面或“假固相转化”的复合物形貌，同时有NaA和或羟基方钠石的生成。

(3) α-Al2O3性质稳定，晶种法二次生长负载沸石可避免杂晶的生成，但沸石负载量较以γ-Al2O3为载体负载的少，而晶种胶辅助可有效提高α-Al2O3载体沸石的负载量。根据实际生产反应的需要，采用不同晶型的载体使用不同的方法二次生长负载沸石，可控生成整体型多级孔道沸石复合物并用于解决因扩散阻力而受限的反应，该方法可为合成其他晶型的沸石复合物提供借鉴。

[1] Davis M E.Zeolites and molecular sieves：Not just ordinary catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1991，30(8)：1675-1683

[2] Ivanova S，Louis B，Madani B，et al.ZSM-5 coatings on β-SiC monoliths：Possible new structured catalyst for the methanol-to-olefins process[J].Journal of Physical Chemistry C，2007，111(11)：4368-4374

[3] Chaves T F，Pastore H O，Cardoso D.A simple synthesis procedure to prepare nanosized faujasite crystals[J].Microporous and Mesoporous Materials，2012，161∶67-75

[4] Zhao Liang，Xu Chunming，Gao Shan，et al.Effects of concentration on the alkali-treatment of ZSM-5 zeolite：A study on dividing points[J].Journal of Materials Science，2010，45(19)：5406-5411

[5] 孔飞飞，王海彦，项洪涛，等.ZSM-5催化剂加氢脱硫及烯烃芳构化反应研究[J].石油炼制与化工，2016，47(3)：60-66

[6] Chen Lihua，Li Xiaoyun，Rooke J C，et al.Hierarchically structured zeolites：Synthesis，mass transport properties and applications[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22(34)：17381-17403

[7] 魏晓丽，毛安国，张久顺，等.石脑油催化裂解反应特性及影响因素分析[J].石油炼制与化工，2013，44(7)：1-6

[8] Li Wencui，Lu Anhui，Palkovits Regina，et al.Hierarchically structured monolithic silicalite-1 consisting of crystallized nanoparticles and its performance in the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(36)：12595-12600

[9] 孙国锋，王金渠，刘垚.二次生长法合成沸石膜技术的研究进展[J].膜科学与技术，2008，28(2)：73-78

[10]许中强，陈庆龄，卢冠忠，等.X型分子筛膜的制备及渗透性能的改善[J].石油炼制与化工，2001，32(9)：43-48

[11]Yang Heqin，Liu Zhicheng，Gao Huanxin，et al.Transalkylation of diisopropylbenzenes with benzene over hierarchical beta zeolite[J].Applied Catalysis A：General，2010，379(12)：166-171

[12]Sachse A，Galarneau A，Fajula F D，et al.Synthesis of zeolite monoliths for flow continuous processes，the case of sodalite as a basic catalyst[J].Chemistry of Materials，2010，22(14)：4123-4125

[13]Yang Heqin，Liu Zhicheng，Gao Huanxin，et al.Synthesis and catalytic performances of hierarchical SAPO-34 monolith[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20(16)：3227-3231

[14]Tokudome Y，Nakanishi K，Kosaka S，et al.Synthesis of high-silica and low-silica zeolite monoliths with trimodal pores[J].Microporous and Mesoporous Materials，2010，132(3)：538-542

[15]Tong Yangchuan，Zhao Tianbo，Li Fengyan，et al.Synthesis of monolithic zeolite beta with hierarchical porosity using carbon as a transitional template[J].Chemistry of Materials，2006，18(18)：4218-4220

[16]Hosseinpour N，Mortazavi Y，Bazyari A，et al.Synergetic effects of Y-zeolite and amorphous silica-alumina as main FCC catalyst components on triisopropylbenzene cracking and coke formation[J].Fuel Processing Technology，2009，90(2)：171-179

[17]赵文江.小晶粒NaY分子筛的合成[D].大连：大连理工大学，2004

[18]Clet G，Jansen J，Bekkum H.Synthesis of a zeolite Y coating on stainless steel support[J].Chemistry of Materials，1999，11(7)：1696-1702

[19]朱洪法.催化剂载体制备及应用技术[M].北京：石油工业出版社，2002：265-266

[20]Chau J，Tellez C，Yeung K，et al.The role of surface chemistry in zeolite membrane formation[J].Journal of Membrane Science，2000，164(12)：257-275

[21]Tokudome Y，Fujita K，Nakanishi K，et al.Synthesis of monolithic Al2O3with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[J].Chemistry of Materials，2007，19(14)：3393-3398

[22]Ginter D M，Bell A T，Radke C J.Synthesis of microporous materials[C]Occelli M L，Robson H E.Molecular Sieves，New York：Van Nosstrand Reinhord，1992：6

[23]Zhu Guangqi，Li Yanshuo，Chen Hongliang，et al.An in situ approach to synthesize pure phase FAU-type zeolite membranes：Effect of aging and formation mechanism[J].Journal of Materials Science，2008，43(9)：3279-3288

[24]张晓丽.高硅铝比小晶粒NaY分子筛的合成与表征[D].北京：北京化工大学，2012

[25]任潇航.高硅Y型分子筛催化裂化催化剂的研究[D].上海：复旦大学，2012

[26]韩巧凤，卑凤利.催化材料导论[M].北京：化学工业出版社，2013：53-56

[27]孙国锋，刘垚，鲁金明，等.小晶粒FAU型沸石膜的液态导向合成及其渗透蒸发性能的研究[J].石油化工，2008，37(10)：1009-1014

[28]Tokudome Y，Nakanishi K，Kanamori K，et al.Structural characterization of hierarchically porous alumina aerogel and xerogel monoliths[J].Journal of Colloid and Interface Science，2009，338(2)：506-513

[29]Zhao Tianbo,Wang Jia,Xu Xin,et al.Preparation of hierarchically trimodal-porous ZSM-5 composites through steam-assisted conversion of macroporous aluminosilica gel with two different quaternary ammonium hydroxides[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(1)：48-58

[30]Liu Dongmei，Kong Feifei，Zhai Yuchun，et al.Secondary crystallization of Na2CO3-modified HZSM-5 zeolites with tetrapropylammonium hydroxide and their catalytic performance in thiophene alkylation reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(3)：53-60

SYNTHESIS OF HIERARCHICALLY POROUS ZEOLITE FAUALUMINA COMPOSITES BY SECONDARY GROWTH ON SEEDED ALUMINA SUBSTRATES

Wang Jia1， Zhao Tianbo1， Zong Baoning2， Du Zexue2

(1.KeyLaboratoryofClusterScienceofMinistryofEducation，BeijingInstituteofTechnology，Beijing100081； 2.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing)

The trimodal porous structured hierarchical FAUalumina composites (macro-poresmeso-poresmicro-pores) were hydrothermally synthesized using macro-mesoporous alumina monoliths as substrates by seeding and secondary growth method. The influences of supports with different physicochemical features and the seed gel assistant on the properties of the resultant composites were studied. The zeolite seed and composites were characterized by XRD， SEM， nitrogen adsorption-desorption isotherms and DTATG. The results show that the coverage of zeolite on monoliths was determined by both of the physicochemical features of the substrates and the chemical compositions of the seed suspension or secondary crystallization solution. After being seeded， the substrate of γ-Al2O3was partially transformed into zeolite structure with the retainment of the original substrate morphology. The zeolite coverage on α-Al2O3support is improved significantly by the assistant of seed gel.

hierarchically porous structure； NaY seed； secondary growth method； FAUAl2O3composites； alumina type； seed gel assistant

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-20。

王佳，博士，主要从事多级孔道硅铝、氧化铝及其沸石复合物催化材料的可控合成研究工作。

赵天波，E-mail：zhaotb@bit.edu.cn。

国家自然科学基金项目(20973022，11472048)和石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室开放基金课题(33600000-14-ZC0607-0006)。

参加本工作的还有中国石化石油化工科学研究院的曾建立，北京理工大学的孙明亮、李遵峰等。