烟气体系下CO2与CH4重整反应的研究

张晨昕，郭大为，毛安国，张久顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

烟气体系下CO2与CH4重整反应的研究

张晨昕，郭大为，毛安国，张久顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

使用以α-Al2O3和γ-Al2O3为载体的改性Ni负载型催化剂，在连续流动固定床反应装置上评价了CO2-CH4-O2-He转化制合成气的性能。结果表明：在常压、温度500～700 ℃范围以及原料中CO2体积分数为15%的条件下，反应温度越高，2种催化剂上反应生成的合成气的量越大，但α-Al2O3基催化剂具有更高的活性和生成合成气的选择性；使用α-Al2O3基催化剂时，临氧条件比非临氧条件更有利于合成气的生成，O2含量越高越有利于合成气的生成；φ(CO2)φ(CH4)越小越有利于合成气的生成和CO2的转化；α-Al2O3基催化剂具有良好的再生性能。当φ(CO2)φ(CH4)为3∶4、O2体积分数为2.5%、反应温度为700 ℃、常压下反应，尾气中合成气的体积分数可达83.82%，CO2的转化率可达95.05%。

烟气 二氧化碳 甲烷 重整 合成气

控制炼油过程CO2的排放，尤其是催化裂化装置CO2的排放，是环境保护和节能减排的重要环节。工业界不断开发并完善CO2的富集回收与利用的技术。在这些技术中，利用CO2和CH4重整制取合成气路线，由于可以同时减少2种温室气体的排放而越来越受到重视[1-3]。但是在以往CO2和CH4重整制合成气的研究中，往往是采用2种纯净气体直接反应进行，或者以纯净CO2和天然气直接反应进行[4]。这就意味着对CO2的获取需要先经过富集和提纯。而提取CO2的原料通常是工业烟气，以催化裂化再生烟气为例，其中的CO2体积分数在15%左右。到目前为止，直接对烟气气氛中的CO2进行资源化利用的报道较少。本课题以净化后烟气气氛下的CO2直接作为原料进行化学利用，选择CO2和CH4重整(临氧和非临氧)制合成气路线，对烟气气氛下的CO2直接利用途径进行探索。

1 实 验

1.1 原 料

CH4，φ(CH4)≥99.99%；CO2，φ(CO2)≥99.99%；H2，φ(H2)≥99.99%；O2，φ(O2)≥99.99%；He，φ(He)≥99.999 5%。均由北京氦谱北分气体工业有限公司生产。

1.2 催化剂及其预活化方法

使用负载型Ni-Mg-Re2O3催化剂，载体分别为α-Al2O3和γ-Al2O3，记为α-剂和γ-剂，由黑龙江大学化学化工与材料学院史克英教授的课题组提供。催化剂采用干法原位方式预活化，预活化条件及操作方法为：催化剂用量2 g，由常温以10 ℃min的速率升温至800 ℃，恒温，用H2还原0.5 h，H2流率(标准状态)为200 mLmin。

1.3 实验方法

重整反应在石英反应器内进行，内径为10 mm，高度为500 mm，反应器置于可控加热炉中加热。加热炉恒温区高度不低于100 mm，温度误差在±2 ℃。选取20～40目数催化剂，装填量为2 g，采用固定床，床层高约20 mm。气体混合后在催化剂床层中进行反应，混合气体流率(标准状态)为500 mLmin，混合气体中CO2的体积分数维持在15%，反应在常压、温度500～700 ℃下进行。

再生操作于反应结束后进行：在He气氛下从550 ℃开始通入O2，使得He和O2混合气体流率(标准状态)为300 mLmin；再生尾气中无CO2被检测出时再生结束。

1.4 反应性能评价方法

采用Agilent 3000A气相色谱仪对反应前后气体混合物以及再生尾气中的气体组成进行在线分析。以反应物CH4、CO2的转化率和反应尾气中合成气(CO+H2)含量来表征催化剂的活性和选择性。

2 结果与讨论

2.1 CO2与CH4转化制合成气的性能

设定反应原料混合气中组分为CO2，CH4，He，其中φ(CO2)φ(CH4)=1，φ(CO2)=15%，反应温度500～700 ℃，温度变化步长50 ℃。使用α-剂和γ-剂反应后体系的气体组成分别见表1和表2。

表1 反应温度对α-剂上CO2-CH4反应性能的影响

由表1可见：在α-剂的反应体系中，随反应温度的升高，CO2和CH4含量逐渐降低，而(CO+H2)含量逐渐增多，说明α-剂的反应活性随着温度的升高而升高，相应地生成合成气的选择性也随温度的升高而升高；但是合成气中CO和H2的体积比有所变化，反应温度低于550 ℃时φ(CO)<φ(H2)，反应温度高于600 ℃时φ(CO)>φ(H2)，至700 ℃时φ(CO)≈φ(H2)。

表2 反应温度对γ-剂上CO2-CH4反应性能的影响

由表2可见，在γ-剂的反应体系中，CO2，CH4，(CO+H2)含量随反应温度变化的总体趋势与表1中α-剂体系类似，但是从反应物CO2、CH4的消耗程度上看，α-剂体系均高于γ-剂体系，而合成气(CO+H2)含量也是α-剂体系均高于γ-剂体系，说明α-剂体系的反应活性更高，其生成合成气的选择性也更高。

2.2 O2含量对CO2-CH4转化制合成气的影响

在实际工业烟气中往往含有过剩O2，考察O2对CO2-CH4转化制合成气性能的影响很有必要。设定反应原料混合气中的组分较2.1中增加O2，φ(O2)分别取0，2.5%，5.0%，7.5%，其它条件同前。使用α-剂和γ-剂CO2-CH4-O2反应后的体系中(CO+H2)含量随反应温度的变化趋势分别见图1和图2；700 ℃下使用α-剂和γ-剂反应后的体系中的气体组成分别见表3和表4。

图1 O2含量对α-剂上CO2-CH4-O2反应性能的影响φ(O2)，%： ■—0； ●—2.5； ▲—5.0； —7.5。 图2同

由图1可见：当使用α-剂时，不管是无氧还是临氧条件下，CO2-CH4-O2反应后体系中的(CO+H2)含量均随反应温度的升高而增加，说明温度是提高催化剂活性及选择性的显著因素；临氧条件下的(CO+H2)含量均高于非临氧条件下的含量，说明O2也是改善催化剂活性及选择性的重要因素；临氧条件下，在500～600 ℃范围内随着O2含量的增加，(CO+H2)含量也增加，但是温度再升高，继续增加O2含量后对应的(CO+H2)含量相近甚至有交错现象。

表3 700 ℃下O2含量对α-剂上CO2-CH4-O2反应性能的影响

由表3可见，反应温度为700 ℃时，φ(O2)为7.5%时对应的φ(CO+H2)为88.18%，反而低于φ(O2) 为5.0%时对应的φ(CO+H2)为89.99%的数值，说明温度升高后O2与反应生成物发生了进一步反应，从而抑制了CO2-CH4-O2反应生成合成气的选择性的提高。

此外，分析表3中3种临氧体系中合成气中CO和H2的含量可知，临氧气氛下φ(H2)φ(CO)=3.30～4.16，远高于无氧气氛下φ(H2)φ(CO)为0.97的数值，说明高浓度O2的存在强化了CH4的脱氢反应。

图2 O2含量对γ-剂上CO2-CH4-O2反应性能的影响

由图2可见：当使用γ-剂时，虽然无氧和临氧条件下CO2-CH4-O2反应后体系中的(CO+H2)含量均随反应温度的升高而增加，但是临氧条件下的(CO+H2)含量均低于非临氧条件下的数值，说明O2降低了催化剂的活性及选择性；临氧条件下，在500～600 ℃范围内，随着O2含量的增加几乎未引起(CO+H2)含量的变化，温度再升高，O2含量增加后对应的(CO+H2)含量逐渐下降。

表4 700 ℃下O2含量对γ-剂上CO2-CH4-O2反应性能的影响

由表4可见，在700 ℃时，φ(O2)从0到7.5%变化时，对应的φ(CO+H2)由17.00%下降到0.98%，说明生成合成气的选择性随O2含量的增加而急剧下降。

此外，分析表4中3种临氧体系中合成气中CO和H2的含量可知，临氧气氛下φ(O2)大于等于5.0%时，φ(H2)为0，说明此时CH4完全转化为CO2和H2O，无法生成合成气。

因此，根据非临氧条件和临氧条件下反应产物的组成分析结果可知，α-剂比γ-剂的活性更高。当使用α-剂时，临氧条件比非临氧条件更有利于合成气的生成，φ(CO+H2)可接近90%。

2.3 CO2-CH4-O2转化制合成气体系中催化剂的再生性能

催化剂的再生性能关乎其能否实现工业化。考虑到典型的工业烟气中过剩O2的体积分数小于5%时比较常见，故实验体系中选择φ(O2)为2.5%，其余条件同前所述。反应后进行再生操作，而后再次进行反应。使用α-剂再生2次的CO2-CH4-O2反应生成合成气的性能比较见图3，使用γ-剂再生1次的CO2-CH4-O2反应生成合成气的性能比较见图4。

由图3和图4可见，对于2种催化剂，经过再生后，CO2，CH4，(CO+H2)含量与再生前非常相近，说明再生后2种催化剂的活性与生成合成气的选择性均得到恢复，尤其是α-剂更是表现出了较好的可再生性。

图3 再生α-剂对CO2-CH4-O2反应性能的影响再生次数： ■—0； ●—1； ▲—2

图4 再生γ-剂对CO2-CH4-O2反应性能的影响■—0； ●—1

2.4 φ(CO2)φ(CH4)对CO2-CH4-O2转化制合成气的影响

选择φ(O2)为2.5%，φ(CO2)φ(CH4)分别为3∶(1～4)，其它条件同前所述，使用α-剂，考察φ(CO2)φ(CH4)对CO2-CH4-O2转化制合成气的影响，结果见图5，表5为700 ℃下的结果。

由图5(a)可见：在各种φ(CO2)φ(CH4)条件下，(CO+H2)含量均随反应温度的升高而增加，说明CO2-CH4-O2转化制合成气中反应温度为主导因素；反应温度越高，随φ(CO2)φ(CH4)的降低，即反应原料混合气中CH4含量越高，则反应尾气中(CO+H2)含量越高；此外在反应温度高于550 ℃时，相同的反应温度下，φ(CO2)φ(CH4)越低，反应产物中(CO+H2)含量越高。

图5 φ(CO2)φ(CH4)对α-剂上CO2-CH4-O2转化制合成气的影响φ(CO2)φ(CH4)： ■—3∶1； ●—3∶2； ▲—3∶3； —3∶4

由图5(b)和图5(c)可见，随φ(CO2)φ(CH4)的降低，相同温度下反应的CH4含量相对减少，同时反应的CO2的量相对增加。由表5可见：随φ(CO2)φ(CH4)的降低，CO和H2含量均上升，CO2转化率增大而CH4转化率减小；当φ(CO2)φ(CH4)为3∶4时，反应尾气中合成气体积分数可达83.82%，CO2的转化率可达95.05%；与CO含量相比，H2含量随φ(CO2)φ(CH4)减小的上升趋势更为显著，φ(CO2)φ(CH4)由3∶3变化至3∶4时，φ(CO)仅由17.28%升至17.33%，而φ(H2) 由56.99%升至66.50%。CO含量的变化趋势与CO2的转化率有关。当φ(CO2)φ(CH4)为3∶3时，CO2转化率已经达到93.77%，此时继续减小φ(CO2)φ(CH4)不能显著提高CO2的转化率，也就不能提高CO含量。H2含量的变化趋势与CH4转化率有关。随着φ(CO2)φ(CH4)的降低，CH4转化率有所下降，但由于原料气中CH4含量上升，仍能使得反应生成的H2的量增多。

3 结 论

(1) 在原料中φ(CO2)为15%的条件下，在常压、温度500～700 ℃的范围内，无论是非临氧还是临氧气氛下，反应温度越高，2种催化剂上反应生成的合成气的量越大，但α-Al2O3基催化剂具有更高的活性和生成合成气的选择性。

(2) α-Al2O3基催化剂具有良好的再生性能。使用α-Al2O3基催化剂时，临氧条件比非临氧条件更有利于合成气的生成，O2含量越高越有利于合成气的生成；φ(CO2)φ(CH4)越小越利于合成气的生成和CO2的转化；在φ(CO2)φ(CH4)为3∶4、φ(O2)=2.5%、反应温度700 ℃、常压下反应，尾气中(CO+H2)体积分数可达83.82%，CO2的转化率可达95.05%。

致谢：特别感谢黑龙江大学化学化工与材料学院史克英教授课题组的帮助。

[1] 王文珍，张生琦，倪炳华，等.CO2的绿色利用技术研究进展[J].化工进展，2013，32(6)：1415-1422

[2] 郝世雄，余祖孝，刘兴勇.甲烷二氧化碳催化重整制合成气研究进展[J].化学世界，2010，51(5)：314-318

[3] 宫玲丽.CH4CO2催化重整制合成气的研究进展[J].广州化工，2014，42(20)：21-23

[4] 史克英，徐恒泳，范业梅，等.天然气和二氧化碳转化制合成气的研究.Ⅴ.甲烷脱氢积炭反应特征[J].分子催化，1996，10(1)：41-47

INVESTIGATION OF CARBON DIOXIDE AND METHANE REFORMING REACTION IN FLUE GAS SYSTEM

Zhang Chenxin， Guo Dawei， Mao Anguo， Zhang Jiushun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The reforming of CO2， CH4， O2and He mixture system to syngas was investigated in a continuous flowing fixed-bed reactor. The modified nickel catalysts supported on α-Al2O3and γ-Al2O3， respectively were used in the reaction. It is found that the volume fraction of syngas obtained increased with the rise of temperature at 500 ℃ to 700 ℃， atmospheric pressure， and the 15% volume fraction of CO2in feed gas. Compared with γ-Al2O3supported catalyst， α-Al2O3supported catalyst possesses a higher activity and selectivity. When α-Al2O3supported catalyst was used， the presence of oxygen in feed gas promotes the production of syngas and the volume fractions of syngas increase as the volume fraction of O2increases. Moreover， a lower volume ratio of CO2to CH4is conductive to the production of syngas and the conversion of CO2. α-Al2O3supported catalyst possesses good regenerability. When the volume ratio of CO2to CH4is 3∶4 and the volume fraction of O2is 2.5% in the feed gas， the volume fraction of syngas in product gas reaches 83.82% and the conversion of CO2is up to 95.05% at atmospheric pressure and 700 ℃.

flue gas； carbon dioxide； methane； reforming； syngas

2016-03-02； 修改稿收到日期： 2016-06-25。

张晨昕，博士，工程师，主要从事烟气处理与利用研究工作。

张晨昕，E-mail：zhangchenxin.ripp@sinopec.com。