电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定再生锌原料中铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝

苏春风

(北京矿冶研究总院，北京 102628)

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定再生锌原料中铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝

苏春风

(北京矿冶研究总院，北京 102628)

采用硝酸、盐酸、氢氟酸(氟化氢铵)、高氯酸分解样品,电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了再生锌原料中铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝的量。其测定范围:ω(Cu)：0.01%～0.60%;ω(Pb)：0.10%～5.00%;ω(Fe): 0.10%～5.00%;ω(In): 0.0100%～0.200%;ω(Cd)：0.010%～3.00%;ω(As)：0.10%～2.00%;ω(Ca)：0.10%～10.00%;ω(Al)：0.10%～4.00%。各元素的加标回收率为93%～113%。方法准确、快速、可靠，适用于再生锌原料中铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝量的同时测定。

再生锌原料；电感耦合等离子体原子发射光谱法；铟

0 前言

再生锌原料是由废锌合金材料和废旧铝或含锌的废料，经重新熔化提炼而得到的锌合金或锌金属，是金属锌的重要来源[1]，其主要存在元素有Zn、Pb、 Fe、Mn、Ca、Mg、Al、Cu、Cd、As等。目前对锌精矿中杂质分析较多[2]，但由于再生锌成分较锌精矿更为复杂，对再生锌原料的化学分析方法较少。再生锌原料中含锌烟尘，次氧化锌中常伴有铟的存在。常见铟的分析方法有分光光度法，盐酸羟胺底液示波极谱法以及萃取分离后原子吸收光谱法[3-4]，方法比较繁琐，流程较长。本文通过采用硝酸、盐酸、氢氟酸(氟化氢铵)、高氯酸分解样品，通过对仪器最优条件、谱线选择、共存元素干扰、样品分解、酸度实验的选择，建立了一种利用电感耦合等离子体原子发射光谱法[5-8]同时测定再生锌原料中的铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝的方法，方法准确、快速。

1 实验部分

1.1 试剂

在分析中仅使用确认为优级纯的试剂；所用水为一级水；氩气[w(Ar) ≥99.996%]。

铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL):分别用各元素的标准物质按国家标准物质研究中心的标准溶液配制方法配制； 铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝混合标准溶液浓度为100 μg/mL。

1.2 仪器

Agilent ICP-OES 725电感耦合等离子体原子光谱仪(安捷伦科技公司，美国)。

1.3 实验方法

1.3.1 试料

按表1称取试样，精确至0.000 1 g。

表1 试料量及体积

1.3.2 试样的分解及测定

1.3.2.1 铁、砷、铜、铝、钙、镉、铅的测定

称取试样(按表1)于聚四氟乙烯烧杯中，加入15 mL硝酸，于低温条件下加热溶解约10 min，然后加5 mL盐酸，5 mL氢氟酸，3 mL高氯酸，盖上聚四氟乙烯盖，继续低温加热冒白烟至湿盐状，取下稍冷，加10 mL盐酸，冲洗杯壁及聚四氟乙烯盖，加热溶解可溶性盐类，取下烧杯，冷却，移入100 mL容量瓶中，用水定容，混匀。按表1分取相应体积试液于100 mL容量瓶中，补加相应盐酸体积，用水稀释至刻度，混匀。于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，测量试液及随同试料空白溶液的发射光强度，仪器依据工作曲线计算出被测元素的质量浓度。

1.3.2.2 铟的测定

称取试样(按表1)，置于200 mL玻璃烧杯中，加入少量氟化氢铵，用少量水溶解，加入10 mL盐酸加表面皿低温溶解约5 min，然后加入5 mL 硝酸，3 mL高氯酸继续加热至白烟冒尽，取下冷却，加10 mL盐酸，用少量水冲洗杯壁及表面皿，加热至盐类溶解完全，取下冷却至室温，将溶液移入100 mL容量瓶中，用水定容，混匀。在各元素选定波长下于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，测量试液及随同试料空白溶液的发射光强度，仪器依据工作曲线计算出被测元素的质量浓度。

1.4 工作曲线的配制

分别移取0.00、0.50、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙、铝混合标准溶液于一组100 mL的容量瓶中，加入10 mL盐酸，用水定容，混匀。此标准系列溶液中钙、铝、铁、铜、铅、镉、砷、铟含量见表2。于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，测量试液及随同试料空白溶液的发射光强度，仪器依据工作曲线，计算出被测元素的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的选择

考察了射频发生器功率、雾化气流量、辅助气流量、等离子气流量、进液泵速、观测高度等对被测元素谱线发射强度的影响，选择了实验的最佳仪器测量参数如表3。

2.2 被测元素的谱线选择

谱线的选择与待测样品中所含元素及含量有很大的关系，选择受共存元素干扰小的谱线作为分析线，依据加标回收率实验以及干扰实验，选择表4所列谱线为各元素测定波长。

表2 工作曲线

表3 仪器测量参数

表4 测定元素波长选择

2.3 检出限和测定下限

重复测定11次试剂空白溶液，计算标准偏差，以3倍的标准偏差为检出限，5倍的检出限为测定下限，结果见表5。数据显示，各元素的检出限均能满足方法中的最低浓度要求。

表5 仪器检出限和方法的检测下限

Table 5 Instrument detection limit and the method detection limit /(g·mL-1)

表5 仪器检出限和方法的检测下限

元素ElementsPbFeCaAlCuCdAsIn检出限Detectionlimit0 0180 0060 0040 0030 0040 0020 0150 030检测下限Determinationlimit0 0900 0300 0200 0160 0200 0100 0750 15

2.4 试样分解方法的选择

再生锌原料样品组成较为复杂，对其杂质元素逐一分析较为困难，为准确快速测定这些元素，拟采用一次溶样，用电感耦合等离子体原子发射光谱法对其杂质元素进行同时测定，因此对样品处理方法的选择是实验的关键，为此拟定了以下实验方案。

方案一：称取0.10 g(精确至0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯杯中，加15 mL盐酸低温加热溶解约10 min，加5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3 mL高氯酸，盖上聚四氟乙烯盖，低温加热溶解样品。

方案二：称取0.10 g(精确至0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯杯中，加15 mL硝酸低温加热溶解约10 min，加5 mL盐酸、5 mL氢氟酸、3 mL高氯酸，盖上聚四氟乙烯盖，低温加热溶解样品。

方案三：称取0.50 g(精确至0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯杯中，加15 mL硝酸低温加热溶解约10 min，加5 mL盐酸、5 mL氢氟酸、5 mL高氯酸，盖上聚四氟乙烯盖，低温加热溶解样品。

方案四：称取0.10 g(精确至0.000 1 g)试样于玻璃杯中，加少量氟化氢铵，用少量水溶解，再加入10 mL盐酸、5 mL硝酸、5 mL高氯酸，盖上表皿，低温加热溶解样品。

方案五：称取0.50 g(精确至0.000 1 g)样品于玻璃杯中加入少量氟化氢铵，用少量水溶解，加入10 mL盐酸加表面皿低温溶解约5 min，然后加入5 mL 硝酸、5 mL高氯酸，盖上表皿，加热溶解样品。

实验结果表明，方案一和方案二的As(12#样品)结果分别为0.14%、0.16%；方案三中由于称样量大，含碳高的样品有严重的爬壁现象，而在聚四氟乙烯烧杯中很难消除，样品不易完全溶解，方案一钙(2#样品)含量为0.53%，方案二中钙含量为0.56%；方案四中Al和Ca空白较高，其空白分别为3.00 μg/mL、0.60 μg/mL，可能是由于氟化氢铵和玻璃杯作用使其空白较高；方案五中样品能够完全溶解。为了尽可能实现多元素同时测定，故选用方案二处理用来测定铁、砷、铜、铝、钙、镉、铅的样品，方案五处理用来测定铟的样品。

2.5 酸度的影响

试料以硝酸+盐酸+氢氟酸(氟化氢铵)+高氯酸混合酸溶解，在盐酸(10%)条件下进行测定。实验考察了盐酸酸度对被测元素谱线强度的影响。取浓度为1.00 μg/mL的Cd、Ca、Al、Fe、As、Cu、In、Pb混合溶液，在盐酸体积分数5.0%、10.0%、15.0%、20.0%时对其测定的影响进行了实验，结果见表6。

表6 酸度对测定结果的影响

Table 6 Effects of the acidity on the measurement results /(g·mL-1)

表6 酸度对测定结果的影响

元素Element加入量Added测得量FoundHCl(5 0%)HCl(10 0%)HCl(15 0%)HCl(20 0%)Ca1 000 991 001 021 03Al1 001 011 001 010 99Fe1 000 990 991 000 98Cd1 001 001 001 011 01As1 001 001 001 031 04In1 001 031 001 021 00Cu1 000 991 011 010 99Pb1 001 011 001 021 00

实验表明，体积分数为5.0%、10.0%、15.0%、20.0%的盐酸对各元素的测定基本无影响，考虑到试样中有的Pb含量较高，实验选择HCl(10.0%)作为测定介质。

2.6 干扰实验

2.6.1 铁、砷、铜、铝、钙、镉、铅的干扰实验

再生锌原料中主要存在元素有Zn、Pb、 Fe、Mn、Ca、Mg、Al、Cu、Cd、As等。其中锌最高含量90%，铅最高含量30%，铁最高含量35%，钙最高含量10%，锰最高含量8%，镁最高含量5%，铝最高含量4%，镉最高含量3%，砷最高含量2%，其它元素均低于2%。向100 mL容量瓶中分别加入铅、铁、钙、铝、铜、镉、砷标准溶液使其浓度为1g/mL的单元素标准溶液，通过在标准溶液中加入表7和表8中浓度的基体元素进行干扰实验，浓度测定结果见表7和表8。

表7 单元素干扰实验测定结果

Table 7 Analytical results of single element interference experiments /(g·mL-1)

表7 单元素干扰实验测定结果

干扰元素InterferenceelementsPbFeCaAlCuCdAsZn(1000mg/mL)1 011 000 981 001 000 981 01Pb(300mg/mL)0 990 980 971 001 000 97Fe(400mg/mL)1 011 021 041 001 041 03Ca(100mg/mL)1 010 981 000 981 021 00Mg(50mg/mL)1 021 000 990 980 970 991 01Cu(100mg/mL)1 000 990 960 980 981 03Mn(80mg/mL)0 981 000 980 991 000 98Al(40mg/mL)0 990 980 991 000 981 01Cd(30mg/mL)0 980 990 981 011 000 99As(20mg/mL)1 001 010 981 011 021 01

表8 混合离子干扰实验测定结果

Table 8 Analytical results of mixed ion interference experiments /(g·mL-1)

表8 混合离子干扰实验测定结果

待测元素Elements共存离子Coexistingions测定值FoundCaZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 00AlZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Ca(100mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 02AsZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、Ca(100mg/mL)0 99PbZn(1000mg/mL)、Ca(100mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 00CuZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Ca(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 03CdZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Fe(400mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Ca(100mg/mL)、As(20mg/mL)1 00FeZn(1000mg/mL)、Pb(300mg/mL)、Ca(100mg/mL)、Mg(50mg/mL)、Cu(100mg/mL)、Mn(80mg/mL)、Al(40mg/mL)、Cd(30mg/mL)、As(20mg/mL)1 01

实验结果表明：在±5%的误差允许范围内，表8中离子加入量的条件下，共存离子对测定元素干扰小。

2.6.2 铟的干扰实验

因为称样量大，所以干扰元素的含量也相应地增大，配制浓度为1g/mL的铟元素标准溶液，通过在标准溶液中加入表9和表10中浓度的基体元素进行干扰实验，浓度测定结果见表9和表10。

实验结果表明：在±5%的误差允许范围内，表10中离子加入量的条件下，共存离子对测定元素干扰小。

表9 单元素干扰实验测定结果

Table 9 Analytical results of single element interference experiments /(g·mL-1)

表9 单元素干扰实验测定结果

元素Elements加入浓度AddedIn测得浓度FoundZn45000 99Pb15000 99Fe20000 99Ca5001 00Mg2501 00Mn4001 02Al2000 99Cd1500 99Cu301 00As1000 99

表10 混合离子干扰实验测定结果

Table 10 Analytical results of mixed ion interference experiments /(g·mL-1)

表10 混合离子干扰实验测定结果

元素Elements共存离子Coexistingions测定值FoundIn(1 00)In(2 00)In(5 00)Zn(4500mg/mL)、Pb(1500mg/mL)、Fe(2000mg/mL)、Ca(500mg/mL)、Mg(250mg/mL)、Cu(30mg/mL)、Mn(400mg/mL)、Al(200mg/mL)、Cd(150mg/mL)、As(100mg/mL)1 031 984 98

2.7 方法精密度实验

取14个水平的再生锌原料样品进行了11次独立测定，测定结果见表11。各元素的相对标准偏差(RSD)小于8%，精密度良好。

2.8 方法准确度实验

选取试样，加入一定量的标准溶液，按照本标准所规定处理样品，进行加标回收实验，分析结果见表12，结果表明，方法有很好的准确度。

表11 方法精密度实验结果

续表11

表12 试样加标回收实验

续表12

3 结论

实验结果表明：试样经硝酸、盐酸、氢氟酸(氟化氢铵)、高氯酸分解，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定再生锌原料中的铁、砷、铜、铝、钙、镉、铅、铟等多种元素，方法操作较简单，干扰少，流程短，具有较好的精密度和准确度，能够满足再生锌原料中杂质元素含量的测定要求。

[1] 孔明,王晔.中国再生锌工业[J].有色金属:冶炼部分(NonferrousMetals:ExtractiveMetallurgy),2010(5):51-54.

[2] 阮桂色. 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锌精矿中杂质元素含量[J]. 中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2013,3(1):93-96.

[3] 庞海岩,朱茜,李文峰,等.火焰发射法测定冶炼废渣中的铟[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis), 2002,22(5):845-846.

[4] 刘婷.火焰原子吸收光谱法测定铟的方法探讨[J].湖南有色金属(HunanNonferrousMetals),2006,22(4):56-57.

[5] 王松君,常平,王璞,等.ICP-AES测定闪锌矿中9种元素的方法[J].吉林大学学报:理学版(Journal of Jilin University:Science Edition),2006,44(6):993-996.

[6] 程健.电感耦合等离子体发射光谱法测定锌精矿及锌培砂中10种杂质元素[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2007,27(11):65-68.

[7] 马丽.电感耦合等离子体发射光谱法测定锌精矿中的铟[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(2):50-52.

[8] 阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)技术的应用进展[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(4):15-18.

Determination of Copper, Lead, Iron, Indium, Cadmium, Arsenic, Calcium and Aluminum Contents in Regenerated Zinc Materials by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry

SU Chunfeng

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

The sample was digested with nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid (ammonium hydrogen fluoride) and perchloric acid. A method for the determination of copper, lead, iron, indium, cadmium, arsenic, calcium and aluminum in regenerated zinc raw materials was reported. The measurement ranges for Cu, Pb, Fe, In, Cd, As and Ca were 0.01%～0.60%, 0.10%～5.00%, 0.10%～5.00%, 0.01%～0.200%, 0.010%～3%, 0.10%～2%, 0.10%～10% and 0.10%～4%, respectively. The recoveries of the above-mentioned elements were 93%～113%. The method is accurate, rapid and reliable. It has been proved to be a convenient method for the determination of the contents of copper, lead, iron, indium, cadmium, arsenic, calcium and aluminum in regenerated zinc materials simultaneously.

regenerated zinc materials; inductively coupled plasma emission spectrometry; indium

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.014

2015-10-25

2015-12-05

国家科技部重大仪器专项“ICP痕量分析仪器的研制与应用”(2011YQ120023)资助

苏春风，女，助理工程师，主要从事矿石及有色金属中杂项元素的分析研究。E-mail:scf759@126.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0053-06