电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定矿石中的铼——三种前处理方法比较

张 艳 郝 辉 雒 虹

(陕西省地质矿产实验研究所，西安 710054)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定矿石中的铼
——三种前处理方法比较

张 艳 郝 辉 雒 虹

(陕西省地质矿产实验研究所，西安 710054)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法是目前最常用测定分散元素铼的分析手段，其样品前处理方式有酸溶、半溶法。综合比较目前常用的三种溶样方法：氧化镁半溶法、密闭酸溶法、四酸(硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸)敞开+强氧化剂法，从数据准确度、称样量、样品分解程度、引入杂质、溶解时间、操作过程等方面综合考察方法的适用性，并探讨了铼的不同三种伴生矿物对结果的影响。结果表明，氧化镁半溶法准确度高，适合低含量样品的测定，但过程复杂，不适合大批量的样品；密闭酸溶法适合高含量样品测定；四酸敞开+强氧化剂法操作简单，溶矿时间较短，但因采用了高沸点酸高氯酸，使结果偏低。

电感耦合等离子体质谱法；铼；方法比较

0 引言

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法目前已经广泛应用于地质矿产的样品测试，是矿石中铼的主要分析测试手段[1-10]，ICP-MS具有线性范围宽，检出限低，多元素同时测定等优越性。电感耦合等离子体质谱法测定矿石中铼的前处理方法目前常用的有三种：氧化镁半溶、密闭酸溶、四酸(硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸)敞开+强氧化剂法，地质样品的前处理方式的选择不仅与元素化学性质、样品性质本身有关，还要充分考虑到操作过程的难易程度，其结果直接影响数据的准确性。

铼是高度分散元素，在自然界中很少能独立成矿,而是分散存在于各种硫化矿物及超基性岩类矿物中。通常元素的赋存形式和伴生矿物的性质对准确分析测定有很大的影响，对于难以打开矿物结构的样品采用强酸、高压条件消解法或碱熔法进行处理。在我国具有经济回收价值的含铼矿物主要是辉钼矿和硫化铜矿。目前尚未有关于这两类矿石前处理方法对比的报道，本文采用氧化镁半溶、密闭酸溶、四酸敞开+强氧化剂三种样品前处理方法，分解钼矿石和铜矿石国家标准样品，应用ICP-MS法对铼元素进行定量分析，对三种溶样方式分别进行多方面的比较，探究用不同溶矿方法对不同矿种的铼元素测定结果的影响[11]。

1 实验部分

1.1 标准样品

GBW07238钼矿石(地质矿产部湖北地质实验研究所)、GBW07239钼矿石(地质矿产部湖北地质实验研究所)、GBE(E)070024钼矿石(地质矿产部河南省中心实验室)、GBE(E)070034钼精矿(地质矿产部河南省中心实验室)、GBE(E)070073铜矿石(西安综合岩矿测试中心)、GBE(E)070075铜矿石(西安综合岩矿测试中心)。

1.2 实验仪器

XII型电感耦合等离子体质谱仪(美国热电公司)，主要参数列于表1。

1.3 试剂和标准溶液

硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸、硝酸钾(均为西陇化学试剂有限公司生产，分析纯)，实验用水为超纯水。

铼标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

1.4 实验方法

(1)氧化镁半溶法

称取1.00 g(精确至0.000 1 g)样品置于预先盛有约2.0 g氧化镁的瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀，表面覆盖约0.5 g氧化镁,置于马弗炉中,由低温逐渐升温至700 ℃,保温一定时间(焙烧时炉门打开一条缝),取出,稍冷。

表1 ICP-MS工作参数

将烧结物置于150 mL烧杯中，用热水浸提，并用热水洗涤坩埚数次并倒入烧杯中,加几滴过氧化氢，并用水稀释体积至60 mL左右,盖上表面皿,置于电炉上煮沸15 min,再移至低温电热板上保温2 h使溶液清澈，冷却。

用定量滤纸以倾泻法过滤并清洗两次,滤液以150 mL烧杯承接，将残渣移入漏斗中，再用水洗涤5～6次。

将滤液置于电热板上低温蒸发至小体积,加入5 mL硝酸(1+1),定容于25 mL比色管中,上机测试。

(2)密闭酸溶法

称取样品0.05 g(精确至0.000 1 g)置于密闭消解罐的聚四氟乙烯内衬中，加1～2滴水润湿，依次加入2 mL HNO3+2 mL HF，将内衬放入钢套中，拧紧后置于控温箱中于190 ℃加热36 h。

取出，待消解罐冷却，开盖，将内衬聚四氟乙烯罐置于电热板上蒸干，用1 mL HNO3浸提，再将溶液转移至25 mL比色管中，定容，摇匀。

将试料溶液置于50 mL烧杯中，加入约8 g的阳离子交换树脂，搅拌后放置2 h，静置，取上层清液待测。

(3)四酸敞开+强氧化剂法

称取样品0.20 g(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯坩埚内，加入5.0 mL HNO3+10.0 mL HF+1.0 mL HClO4+0.2 g KNO3，把坩埚放在控温电热板上加热，蒸至白烟冒尽，加入5 mL硝酸(1+4)，低温加热溶解残渣；冷却后将溶液转移到50.0 mL容量瓶中，定容后摇匀，待测。

2 结果与讨论

2.1 三种方法的准确度比较

四个标准物质各取3份分别经三种前处理方式处理，前两种方法待测溶液均澄清，第三种方法中钼精矿有少许残渣外，其余均澄清。各标准物质的分析结果见表2。

表2 三种前处理方法的ICP-MS法分析结果

从分析数据可以看出氧化镁半溶、密闭酸溶、四酸敞开+强氧化剂三种溶样方式均可达到理想结果，但四酸敞开+强氧化剂法结果偏低，这可能是酸溶过程样品中分解不完全，以及溶样中加入了高沸点高氯酸，使待测元素挥发造成结果偏低。

2.2 三种方法综合比较

氧化镁半溶、密闭酸溶、四酸敞开+强氧化剂三种溶样方式各自的优缺点如表3所示，可以看出，方法三的选择对样品性质有局限性，有些样品无法分解完全，方法一取样量大，可以提高准确度，有利于低含量样品的测定，方法二加入试剂最少，但称样量少，适合高含量样品的测定。

2.3 样品性质对前处理方法的选择

为了进一步探究铼的赋存形态及伴生矿物对样品测定的影响，选取了铼元素最常见的三种伴生矿石，钼矿石、钼精矿、铜矿石进行研究，分别选取GBW(E)070024钼矿石、GBW(E)070034钼精矿、GBW(E)070073铜矿石、GBW(E)070075铜矿石四个国家标准物质用三种不同溶矿方式前处理，用ICP-MS法测定，结果如表4。

表3 三种前处理方法综合比较

表4 三种不同矿石ICP-MS法测定结果

溶样过程中钼精矿用四酸敞开+强氧化剂方法溶解不理想导致结果偏低，从以上数据可以看出前两种溶矿方式对于铼的三种伴生矿种没有区别，但第三种溶样方式对于钼精矿和钼矿、铜矿有较大区别，钼精矿有明显的不溶物残渣。

2.4 三种前处理方法精密度比较

选取国家标准物质GBW(E)070024钼矿石各取12份，分别经三种前处理方式处理，用ICP-MS法测定结果如表5。

从分析数据可以看出氧化镁半溶、密闭酸溶、四酸敞开+强氧化剂三种溶样方式均可达到理想结果，精密度均能达到规范要求。但四酸敞开+强氧化剂法结果偏低，这可能是酸溶过程中样品分解不完全，以及加入了高沸点高氯酸，使待测元素挥发造成结果偏低。

表5 三种前处理方法的ICP-MS法分析结果

3 结论

综合三种溶样方式，氧化镁半溶法因其取样量大的特点，大大提高了样品的准确性，但过程复杂，不适合大批量的样品；密闭酸溶法取样量少，不适合低含量铼的测定；四酸敞开+强氧化剂法操作简单，溶样时间较短，但溶样效果不理想，对部分矿种分解不完全，并且采用了高沸点高氯酸，使结果偏低。

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Comparison of Three Sample Pretreatment Methods in Determination of Rhenium in Ores by ICP-MS

ZHANG Yan, HAO Hui, LUO Hong

(ShaanxiInsitituteGeologyMineralResoursExperiment,Xi'an,Shaanxi710054,China)

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is the most commonly used technologies for the determination of the dispersed element rhenium. The sample pretreatment methods are mainly including acid soluble and half solvent digestion method. This paper compared three kinds of widely used sample dissolving methods, including the magnesium oxide half-dissolving method, the closed acid dissolution method and the HNO3+HF+HClO4+HCl mixed acids and strong oxidant dissolution method. Analytical conditions, such as the data precision, the sample dosage, the degree of sample decomposition, the impurities introduced, the dissolution time and the operation process, were comprehensive investigated. The influences of three associated mineral of rhenium on the analytical results were also discussed. The results showed that the magnesium oxide half-dissolving method has high accuracy, which is suitable for the determination of low content of rhenium sample. However, the dissolution process of this method is more complex, leading to be not used for batch analysis. The closed acid dissolution method can meet the requirement for the determination of high content of rhenium. The HNO3+HF+HClO4+HCl mixed acids and strong oxidant dissolution method is simple operation and short time-consuming, however, the lower results were obtain due to the use of the high boiling acid——HClO4.

inductively coupled plasma mass spectrometry; rhenium; methods to compare

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.009

2015-10-29

2015-12-08

张艳，女，工程师，主要从事岩石矿物分析研究。E-mail: zhangyan2618@163.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)01-0034-04