烷氧基铝水解制备氢氧化铝过程正交实验研究

杨彦鹏，马爱增，达志坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

烷氧基铝水解制备氢氧化铝过程正交实验研究

杨彦鹏，马爱增，达志坚

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用正交实验方法，考察了正戊氧基铝水解制备氢氧化铝过程中水解温度、水解时间、水与烷氧基铝摩尔比、老化温度和老化时间对氢氧化铝的晶粒尺寸、比表面积和孔体积的影响，并对影响机理进行了探讨。结果表明：老化温度是影响氢氧化铝晶粒尺寸和比表面积的最主要因素；水解温度是影响氢氧化铝孔体积的最主要因素，同时对比表面积和晶粒尺寸也有显著影响。其根本原因在于老化过程会促进氢氧化铝晶粒的生长，而水解温度决定烷氧基铝水解生成氢氧化铝的晶相组成。

烷氧基铝 水解 氢氧化铝 正交实验

氧化铝由于具有多种晶型，且各种晶型具有不同的物化性质而被广泛应用于电子、化工、医药、机械、航空航天、冶金等领域。其中高纯度氧化铝(杂质质量分数小于0.01%)在催化重整催化剂、汽车尾气处理催化剂等某些特定的催化领域及蓝宝石制备领域具有不可替代性[1-2]。氧化铝虽然具有多种晶型，但均由前躯物氢氧化铝焙烧得到，氢氧化铝的物化性质直接决定氧化铝的物化性质，而氧化铝的物化性质又决定其后续产品如催化剂、吸附剂等的性能，因此，对氢氧化铝物化性能调控的研究一直受到极大的重视[3-6]。烷氧基铝水解法作为制备氢氧化铝的主要技术之一，具有产品纯度高、可灵活调节产品氢氧化铝物化性质的优点[7-8]。但烷氧基铝水解制备氢氧化铝技术工艺流程较长，主要包括烷氧基铝的合成、水解及氢氧化铝浆液老化与干燥步骤[9-11]。该工艺中，烷氧基铝的水解及氢氧化铝浆液老化阶段的工艺条件变化均会影响氢氧化铝的物化性质(晶粒尺寸、比表面积和孔体积等)，在这些工艺条件中，哪些是主要影响因素，哪些是次要影响因素，这是烷氧基铝水解法制备高纯度氢氧化铝技术研究中首先需要解决的问题。本课题采用常用处理多因素实验的正交实验设计法，对正戊氧基铝水解制备氢氧化铝过程中烷氧基铝的水解条件及氢氧化铝浆液的老化条件对氢氧化铝的晶粒尺寸、比表面积和孔体积等物化性质的影响规律进行研究。

1 实 验

1.1 实验试剂

高纯铝丝，杂质质量分数低于0.01%，国药集团化学试剂有限公司生产；正戊醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；去离子水，中国科学院化学研究所制备。

1.2 实验过程和方法

1.2.1 正戊氧基铝的合成 将27 g高纯金属铝丝和100 mL正戊醇加入到带有冷凝回流管的三口烧瓶中，加热至135 ℃待反应引发，为了保证反应过程安全，加热开始前用氮气对反应体系进行吹扫。反应引发后，继续加入正戊醇反应，直至反应完全，正戊醇与金属铝的摩尔比为3.3。

1.2.2 正戊氧基铝的水解 将合成得到的正戊氧基铝维持一定温度，在搅拌的条件下加入相同温度的去离子水进行水解，水解完毕后，分离出正戊醇，将氢氧化铝浆液在一定温度下密闭老化一定时间，将老化后的氢氧化铝浆液置于鼓风恒温干燥箱内120 ℃干燥12 h，得到氢氧化铝产品。

1.3 正交实验设计

选择水解温度(A)、水解时间(B)、水与烷氧基铝摩尔比(C)、老化温度(D)、老化时间(E)5个因素为考察对象，每个因素选择5个水平，使用正交表L25(56)设计实验。设计正交表的因素和水平见表1。

表1 正交实验因素及水平表

1.4 产品分析与表征

氢氧化铝的晶相及晶粒尺寸分析采用Philips公司生产的X-P’ert型X射线衍射仪，使用Cu靶，Kα辐射，Ni滤波，λ=0.154 056 nm。固体探测器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～70°。

氢氧化铝样品的比表面积采用美国康塔公司生产的Autosorb-6B六站全自动比表面积和孔隙度分析仪测定。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算样品的比表面积，测定相对压力pp0=0.98时样品吸附N2的体积，换算为液氮体积，即为总孔体积。

氢氧化铝样品的微观形貌采用荷兰FEI公司生产的TecnaiG2F20S-TWIN型透射电镜分析，加速电压200 kV。分析前将样品研细，放入无水乙醇中超声分散后，滴加到担载碳膜的铜网上观察样品的晶粒结构及堆积方式。

氢氧化铝样品的热分析采用Dupont公司生产的TG Dupont 2100型热分析系统。空气流速为70 mLmin，加热速率为10 ℃min，测试温度为50～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

依照表1的因素和水平进行正交实验，制备25个氢氧化铝样品，样品的晶粒尺寸、比表面积和孔体积见表2。正交实验结果的极差分析及方差分析见表3。由表3中的极差值及F比值可以看出:老化温度为影响氢氧化铝晶粒尺寸及比表面积的最主要因素，其次为水解温度和老化时间，而水解时间和水与烷氧基铝摩尔比对氢氧化铝晶粒尺寸及比表面积的影响较小；水解温度是影响氢氧化铝孔体积的最主要因素，而其它因素对氢氧化铝孔体积的影响与实验过程误差的影响相近。

表2 正交实验样品的物化性质

表3 正交实验结果分析

2.1.1 氢氧化铝晶粒尺寸的影响因素分析 正交实验中氢氧化铝晶粒尺寸随老化温度、老化时间和水解温度各水平的变化见图1。由图1可见：①随着老化温度的升高，氢氧化铝的晶粒尺寸增大，老化过程是一个氢氧化铝晶粒长大的过程，温度升高会加快晶粒的生长速率；②随着老化时间的延长，晶粒尺寸也随之增加，但是老化时间对晶粒尺寸的影响相对于温度的影响较弱；③水解温度同样对氢氧化铝晶粒产生影响，随水解温度的升高，氢氧化铝晶粒尺寸先增长后基本维持不变，90 ℃时得到晶粒尺寸最大的氢氧化铝产品。

图1 氢氧化铝晶粒尺寸随老化温度、老化时间和水解温度的变化

2.1.2 氢氧化铝比表面积的影响因素分析 氢氧化铝比表面积随老化温度、老化时间及水解温度各水平的变化见图2。由图2可见：①随着老化温度的升高以及老化时间的延长，氢氧化铝的比表面积下降。由于温度能够加速晶粒的增长，故氢氧化铝比表面积随温度的变化更为明显。②随着水解温度的升高，氢氧化铝的比表面积先上升后下降，在90 ℃前，氢氧化铝的比表面积随水解温度的升高而增加，而当水解温度为90 ℃以上时，随水解温度的升高，所得氢氧化铝颗粒的比表面积下降。

图2 氢氧化铝比表面积随老化温度、老化时间及水解温度的变化

2.1.3 氢氧化铝孔体积的影响因素分析 氢氧化铝孔体积随水解温度、老化温度和老化时间的变化见图3。由图3可见：①随水解温度从50 ℃升高到90 ℃，氢氧化铝孔体积由0.3 mL/g增加到0.4 mL/g，当水解温度升高至90 ℃以上时，氢氧化铝孔体积随水解温度的升高增加缓慢；②氢氧化铝孔体积随老化温度的升高和老化时间的延长均呈下降趋势。

图3 氢氧化铝孔体积随水解温度、老化温度和老化时间的变化

2.2 氢氧化铝物性变化机理研究

一般来说，氢氧化铝浆液的老化过程是调节氢氧化铝物化性质的主要手段，老化温度和老化时间对氢氧化铝的晶粒尺寸、比表面积和孔结构具有较大的影响，但由正交实验分析结果可知，水解温度是影响氢氧化铝孔体积的最显著因素，而且水解温度对氢氧化铝的晶粒尺寸和比表面积也有较显著的影响。

为了进一步研究上述现象产生的原因，对正戊氧基铝分别在50，70，90，110 ℃下水解得到氢氧化铝样品进行X射线衍射分析，所得XRD图谱见图4。从图4可以看出，当水解温度为90 ℃、110 ℃时，所得氢氧化铝为薄水铝石(JCPDS Card 21-1307)，其物相与商业薄水铝石产品SB粉的物相相同。而当水解温度为50 ℃、70 ℃时，XRD衍射谱中除了薄水铝石的特征峰外，在18.8°，20.4°，27.8°，40.6°，53.1°处还存在明显的衍射峰，按照JCPDS标准谱图卡可归属为湃水铝石(JCPDS Card 20-0011)，即此时得到湃水铝石与薄水铝石的混合物。上述结果表明，水解温度会影响氢氧化铝产品的晶相，90 ℃以上时，生成纯的薄水铝石晶相，而当水解温度为70 ℃及以下时，生成薄水铝石和湃水铝石的混合晶相。Willis 等[12]认为，烷氧基铝水解所得混合浆液的温度和pH的波动容易导致生成的氢氧化铝晶相类型的变化，温度高于80 ℃时，有利于生成薄水铝石；当pH小于7而温度低于80 ℃时，有利于生成三水铝石；当pH大于7而温度低于80 ℃时，有利于生成拜水铝石，这与实验结果一致。

图4 不同温度水解正戊氧基铝所得氢氧化铝的XRD图谱—薄水铝石； ◆—湃水铝石

图5 不同温度水解正戊氧基铝所得氢氧化铝的热重-差热曲线

不同温度水解正戊氧基铝所得氢氧化铝的热重-差热曲线见图5。从图5可以看出，50 ℃与70 ℃水解所得氢氧化铝的TG曲线有4个失重阶段，对应DTA曲线3个明显的吸热峰，第一个失重阶段对应0～200 ℃的吸热峰，失重3%～5%，归因于氢氧化铝表面物理吸附水的脱出；第二个失重阶段对应200～350 ℃尖锐的对称吸热峰，由氢氧化铝的晶相转变温度可知[1]，为湃水铝石(β1-Al2O3·3H2O)转化为η-Al2O3的晶相转变峰；第三阶段失重对应350～550 ℃非对称吸热峰，为薄水铝石(α-Al2O3·H2O)转变为γ-Al2O3的晶相转变峰；最后一个失重阶段没有相对应明显的吸热峰，但是失重依然存在，归因于剩余羟基的脱出[13-14]。90 ℃与110 ℃水解产物的TG曲线有3个失重阶段，对应DTA曲线的2个吸热峰，没有出现50 ℃与70 ℃水解产物中300 ℃附近的吸热峰。以上结果表明，50 ℃与70 ℃水解产物为湃水铝石(β1-Al2O3·3H2O)与薄水铝石(α-Al2O3·H2O)的混合物，且随着水解温度的上升，产物中薄水铝石(α-Al2O3·H2O)的比例增加，这与图4中的XRD分析结果一致。从图5还可以看出，随着水解温度的上升，水解产物晶相由湃水铝石与薄水铝石的混合物变为单一的薄水铝石晶相，其DTA曲线100 ℃附近的吸热峰增强，相应TG曲线200 ℃以前的失重增加，如图中50 ℃水解所得氢氧化铝在200 ℃以前的失重为2.5%，而110 ℃水解所得氢氧化铝在200 ℃以前的失重量增加至7%，说明随着氢氧化铝样品中薄水铝石含量的增加，氢氧化铝对H2O的物理吸附能力增强[15]。

不同温度下水解正戊氧基铝所得氢氧化铝的TEM照片见图6。从图6可以看出：50 ℃水解所得产物为细小的薄片状颗粒，分布较为均匀；水解温度为70 ℃时，薄水铝石的含量增加，产物微晶自聚集为须状，晶须之间进一步聚集为晶束，颗粒分布的均匀性变差，团聚较多；当水解温度为90 ℃及以上时，微晶几乎全部呈须状聚集，且随温度的升高，须状长大，进一步聚集所得晶束数量也随之增加。从图6还可以看出：两种不同晶相的氢氧化铝自聚集的倾向不同，湃水铝石趋向于聚集为细小薄片状颗粒，且分布较为均匀；而薄水铝石则趋向于聚集为须状颗粒，进一步聚集为须状晶束，且有一定的团聚。片状晶粒间堆积较为紧密，孔隙率低，因此湃水铝石的孔体积较小。

图6 不同温度下水解正戊氧基铝所得氢氧化铝的TEM照片

综上所述，烷氧基铝在70 ℃及以下水解时，得到湃水铝石和薄水铝石的混合物，而90 ℃及以上水解时，得到纯的薄水铝石晶相。由于湃水铝石的晶粒呈小薄片状，晶粒间孔隙率低，因此孔体积小，但是湃水铝石的平均晶粒较小，因此其比表面积较大。而薄水铝石的晶粒呈须状，晶粒间孔隙率高，因此薄水铝石的孔体积较大，但是薄水铝石的平均晶粒较大，因此其比表面积相对较低。但是无论是湃水铝石还是薄水铝石，随着老化温度的升高及老化时间的延长，其平均晶粒尺寸均增大，因此其比表面积有降低的趋势，孔体积有下降的趋势。

3 结 论

(1) 在正交实验所考察范围内，水解温度是影响烷氧基铝水解所得氢氧化铝孔体积的最主要因素，老化温度是影响所得氢氧化铝的比表面积和晶粒尺寸的最主要因素，而水解温度对氢氧化铝的晶粒尺寸和比表面积也有较为显著的影响。

(2) 水解温度成为影响氢氧化铝比表面积最主要因素的根本原因在于水解温度会影响烷氧基铝水解过程生成的氢氧化铝的晶相组成。当水解温度为70 ℃及以下时，得到薄水铝石与湃水铝石的混合物，而当水解温度在90 ℃及以上时，则得到纯的薄水铝石晶相。

(3) 老化过程会加速烷氧基铝水解生成氢氧化铝晶粒的生长速度，随老化温度的升高和老化时间的延长，氢氧化铝的晶粒尺寸增大，而晶粒的增大是其比表面积降低的根本原因。

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ORTHOGONAL EXPERIMENT OF ALUMINUM HYDROXIDE PREPARATION BY HYDROLYSIS OF ALKOXIDES

Yang Yanpeng， Ma Aizeng， Da Zhijian

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Aluminum alkoxide hydrolysis is one of the main methods for preparing high purity aluminum hydroxide. Aluminum hydroxide was prepared fromn-pentanol aluminum alkoxide by hydrolysis and the effect of the process parameters (hydrolysis temperature， hydrolysis time， molar ratio of water to aluminum alkoxide， aging temperature and time) on the crystalline size， surface area and pore volume of aluminum hydroxide was investigated by orthogonal experiment. The mechanism of the process was discussed. The results show that aging temperature is the most important factor affecting aluminum hydroxide crystalline size and specific surface area； hydrolysis temperature is the most important factor affecting the pore volume and also has a significant effect on the specific surface area and crystalline size. It is considered that the aging process can promote the growth of crystallite， and the hydrolysis temperatures determine the crystalline phase of aluminum hydroxide.

aluminum alkoxide； hydrolysis； aluminum hydroxide； orthogonal experiment

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-16。

杨彦鹏，博士研究生，主要从事催化材料及催化剂的研究工作。

马爱增，E-mail：maaizeng.ripp@sinopec.com。