渣油加氢催化剂全蜡油硫化

任国庆，于长旺，冯文欣

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100)

渣油加氢催化剂全蜡油硫化

任国庆，于长旺，冯文欣

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362100)

首次采用全蜡油硫化工艺完成了渣油加氢催化剂的高低温硫化，避免了常规硫化工艺中柴油和蜡油之间的切换，简化了硫化过程工艺操作，并有效缩短开工时间超过20 h。通过与低温柴油硫化和高温蜡油硫化的常规硫化工艺对比，从催化剂润湿吸附温升、硫化过程反应器压差、径向温差和不均匀分布因子等方面剖析了全蜡油硫化工艺的物流分布，并分析了硫化后催化剂的加氢处理性能及反应活性。通过对比分析发现，全蜡油硫化工艺在硫化过程中物流分布均匀，硫化效果满足工艺生产要求。

渣油加氢 催化剂 硫化 蜡油 不均匀分布因子

渣油加氢处理是提高石油利用率的有效手段，随着石油劣质化趋势逐渐加剧，渣油加氢在现代化炼油中越来越重要。渣油加氢催化剂的活性组分多为非贵金属，新装填的催化剂金属组分为氧化态，只有将催化剂进行预硫化处理，使金属组分从氧化态转变为硫化态，催化剂才具有较高的活性、稳定性和选择性，抗毒性更强，寿命更长，才能够最大限度地发挥加氢催化剂的作用[1-4]。催化剂预硫化技术的发展是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一[5]，渣油加氢装置多采用低温柴油硫化和高温蜡油硫化相结合的方式进行催化剂硫化(以下简称常规硫化)，硫化后的催化剂能够满足生产要求。某炼油厂以单台渣油加氢反应器更换催化剂为契机，尝试了全蜡油硫化工艺，本文主要介绍全蜡油硫化工艺的操作及现象，并与常规硫化工艺进行对比。

1 常规硫化工艺的不足

常规硫化工艺采用柴油低温硫化，硫化之后的柴油因溶解有硫化氢而不能直接排至罐区，必须经过分馏系统的汽提塔将硫化氢脱除。新建炼油厂的渣油加氢装置多采用两系列单开单停工艺，反应系统完全分离而分馏系统共用[6]，在一列反应系统平稳运行而另一列反应系统停工换剂的情况下，排至分馏系统的柴油量需要控制在合理的范围内，以防止分馏塔塔底泵抽空，由此造成柴油和蜡油的切换时间过长，进而延长开工时间。

2 全蜡油硫化与常规硫化的对比

低温硫化期间，硫化油的作用是携带硫化剂并带走硫化过程中产生的热量[7]，蜡油与柴油相比，黏度较大，但是蜡油黏度随温度的升高而快速降低。如果蜡油在进反应器之前温度已加热至150 ℃左右，其在催化剂上的分布是否均匀，及其硫化效果是否满足生产要求，需要实践验证。

图1 单列反应系统流程简图

在该装置运转后期，为了解决其中一列R102反应器床层压降超高的问题，需要单独更换该列R102反应器的催化剂。本次换剂选用中国石化石油化工科学研究院开发的催化剂，装填量约130 m3。要求在另一列正常运转的同时，实现该列反应系统单独停工换剂。为了缩短开工时间，该反应器新催化剂的硫化放弃了常规硫化工艺，首次创新采用全蜡油进行低温硫化和高温硫化。

2.1 硫化过程对比

此次硫化之前尚没有整列反应系统催化剂采用全蜡油硫化工艺的先例，因此选取该炼油厂渣油加氢装置另一列相同位置反应器的催化剂常规硫化工艺数据与全蜡油硫化工艺数据进行对比分析。需要指出的是，进行对比的基础条件是，在常规硫化工艺硫化整列反应系统催化剂的过程中，共计5个反应器，选取相应位置的单个反应器对比，而全蜡油硫化工艺仅硫化了1个反应器，其它反应器继续使用之前的催化剂。

无论采用常规硫化工艺，还是采用全蜡油硫化工艺，渣油加氢催化剂硫化过程的操作条件基本相同。反应器进油前，催化剂已干燥完毕，该系列床层平均温度达到130 ℃以上，进油之后，持续升温至第一反应器入口温度达到200 ℃时开始注入硫化剂DMDS(二甲基二硫)，注入量为进料量的1.5%，低温硫化温度控制在220 ℃左右，当循环气中的硫化氢体积分数连续2次(每隔30 min检测1次)大于1%时，低温硫化结束。继续升温至320 ℃进行高温硫化，2 h后高温硫化结束。催化剂硫化过程对比见图2。

图2 催化剂硫化过程对比 —床层温度; —进料量

2.2 硫化过程操作参数分析

作为硫化油，柴油和蜡油的主要区别是黏度，而黏度对催化剂硫化过程的影响主要表现在流体分布上。如果催化剂硫化初期流体分布不均匀，形成偏流，则会影响催化剂后续整个运行周期的加氢能力及使用寿命等。液相进料黏度可通过反应器压差进行直观表征，催化剂流体分布可通过反应器径向温差和不均匀分布因子进行表征。

图3 催化剂润湿过程反应器温升对比 —入口温度; —上层平均温度; —下层平均温度; —温差

2.2.1 催化剂润湿吸附温升 催化剂润湿过程中反应器温升对比见图3。从图3可以看出，常规硫化柴油润湿过程中催化剂床层温升较高，温差(下层平均温度-上层平均温度)最高达到45 ℃，存在温差的持续时间较长，超过50 min；而全蜡油硫化蜡油润湿过程中催化剂床层温升较小，最高不到20 ℃，持续时间较短，约15 min。一般认为，床层温度超过180 ℃时，催化剂上的金属易被氢气还原而影响催化剂的性能。全蜡油硫化时的催化剂润湿吸附温升比常规硫化时小，更有利于保护催化剂。

2.2.2 硫化过程反应器压差 催化剂硫化过程中反应器压差对比见图4。从图4可以看出：低温硫化过程中，全蜡油硫化反应器压差大于常规硫化反应器压差，这是由于在220 ℃蜡油黏度大于柴油黏度引起的，但是差别不大，约为0.01 MPa；高温硫化过程中，全蜡油硫化反应器压差小于常规硫化反应器压差，是因为常规硫化过程的进油量大，流量不同引起的压差约为0.015 MPa。整个全蜡油硫化过程中反应器压差与常规硫化工艺一样，均小于0.1 MPa，说明在催化剂硫化期间蜡油黏度对床层压差影响不大。

图4 硫化过程反应器压差对比

2.2.3 不均匀分布因子 反应器温度的不均匀分布是由于气液相分布不均匀、低气速、低液速或高黏度等因素造成的。不均匀分布因子是指床层纵向顶部和底部对应热偶温差的最大值与最小值的比值，可用来衡量反应器床层温度分布效果。硫化过程反应器不均匀分布因子对比见图5。

图5 硫化过程反应器不均匀分布因子对比

从图5可以看出：在低温硫化期间，常规硫化和全蜡油硫化不均匀分布因子均较小，基本在1.2以下，说明低温硫化期间反应器内物流分布均较好；高温硫化期间，常规硫化过程不均匀分布因子数值较大且出现负值，说明反应器内温度分布比较混乱，很有可能是因为低温硫化不均造成高温硫化反应热分布不均；而全蜡油硫化过程在高温硫化期间，不均匀分布因子为正值且数值在1.2以下，说明温度分布较均匀。在低温硫化和高温硫化以外的时间，因存在催化剂润湿、升温及油品切换等操作波动，不均匀分布因子出现波动，虽然个别点数值较大，仍属于正常现象。由此可推测，蜡油作为硫化油进行低温硫化时上硫率更高或更均匀。

2.2.4 径向温差 反应器上部和下部同一水平面上各有4个对称的测温点，径向温差指同一水平面上，除去异常温度测量值后，最高温度同最低温度的差。硫化过程反应器径向温差见图6。从图6可以看出，两种硫化方式的反应器径向温差均未超过2 ℃，说明常规硫化和全蜡油硫化期间流体在催化剂上的分布均较均匀。

图6 硫化过程反应器径向温差对比 —上部径向温差; —下部径向温差

3 全蜡油硫化效果评价

催化剂经硫化后，装置引渣油进入正常生产阶段。全蜡油硫化后的45天，渣油进料硫质量分数为3%～4%，产品脱金属率、脱硫率、脱氮率及降残炭率全部合格，其中降残炭率、脱硫率随反应时间的变化趋势见图7。从图7可以看出，脱硫率保持在80%以上，降残炭率保持在60%以上，说明全蜡油硫化的催化剂反应性能满足生产要求。

图7 全蜡油硫化催化剂反应性能 —降残炭率; —脱硫率

在全蜡油硫化后的45天内，原料杂质含量(主要指硫含量和残炭)及反应器温升和反应器入口温度的变化趋势见图8。从图8可以看出：原料中硫质量分数在2%～4%之间波动，残炭在7%～13%之间波动，反应器温升与杂质含量波动趋势基本一致。前10天反应器入口温度提高较快，这是因为刚硫化完的催化剂失活较快，为了弥补催化剂由于结焦失活带来的活性损失，将反应器入口温度从340 ℃逐渐提至360 ℃。在第17～18天，杂质含量增加，反应器温升增加，为了防止催化剂结焦失活过快，降低反应器入口温度，在第26～29天，杂质含量降低，反应器温升下降，为了保证后续反应温度和杂质脱除率，提高反应器入口温度。除去进料性质变化的影响，反应器入口温度在360～365 ℃的区间内变化时，反应器温升在25 ℃左右，说明催化剂硫化效果较好，反应活性较高。

图8 原料杂质含量及反应器温升和反应器入口温度的变化趋势

4 结 论

(1) 对于两系列单开单停装置，一列正常运转另一列停工换剂时，采用全蜡油硫化工艺，开工过程中没有柴油和蜡油的切换过程，与常规硫化工艺相比，至少可缩短开工时间20 h。

(2) 全蜡油硫化过程中，反应器压差小于0.1 MPa，径向温差小于2 ℃，不均匀分布因子为正值且小于1.2，物流在催化剂上分布均匀，未发现偏流现象。

(3) 该炼油厂在单一反应器换剂的契机下，大胆尝试全蜡油硫化工艺，取得了良好的催化剂硫化效果，这在当前两系列单开单停装置逐步普及的现代化炼油厂中，对进一步缩短开工时间、提高经济效益具有重要的意义。

[1] 高玉兰，方向晨.加氢催化剂器外硫化技术的研究[J].石油炼制与化工，2005，36(7)：1-4

[2] 冯惠文.加氢催化剂预硫化技术进展[J].齐鲁石油化工，2006，34(3)：333-335

[3] 韩宝平，晋梅.渣油加氢催化剂预硫化方法的研究[J].炼油技术与工程，2003，33(10)：42-45

[4] 张刘军，徐春明，高金森，等.渣油加氢处理催化剂的新型预硫化方法[J].工业催化，2004，12(2)：12-15

[5] 高晓冬，石玉林，孙明永，等.加氢精制催化剂预硫化工艺的研究[J].石油炼制与化工，1995，26(2)：41-45

[6] 任国庆，于长旺，宋兴武，等.两系列单开单停工艺在渣油加氢装置的发展及应用[J].现代化工，2014，33(7)：126-129

[7] 李立权.加氢催化剂硫化技术及影响硫化的因素[J].炼油技术与工程，2007，37(3)：55-62

PRESULFIDATION BY WAX OIL FOR RESIDUE HYDROTREATING CATALYSTS

Ren Guoqing， Yu Changwang， Feng Wenxin

(SinoChemQuanzhouPetrochemicalCo.Ltd.，Quanzhou，Fujian362100)

The wax oil as a sulfidation agent carrying oil was firstly used for residue hydrotreating catalysts at both high and low temperature presulfidation process in a commercial unit. The method avoids the switching between diesel and wax oil in conventional presulfidation process， thus shortening start-up time more than 20 hours. The fluid distribution in catalyst bed and the activity of the catalysts presulfided by wax oil were analyzed in terms of temperature changes during catalyst wetting， reactor pressure differential， radial temperature difference， and uneven temperature distribution index of bed and compared with the conventional process using diesel as a presulfidation agent carrying oil. It is concluded that the fluid distribution is even in the wax oil presulfidation process and the presulfiding effect meets the process requirements.

residue hydrotreating； catalyst； sulfidation； wax oil； uneven temperature distribution index

2015-07-16； 修改稿收到日期： 2015-09-23。

任国庆，硕士，工程师，从事渣油加氢的技术工作。

任国庆，E-mail：zd_guoqing@163.com。