NaAlO2改性ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化中的应用

夏腾飞，魏振浩，曹庆胜，朱学栋，2

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

NaAlO2改性ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇芳构化中的应用

夏腾飞1，魏振浩1，曹庆胜1，朱学栋1，2

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

采用NaAlO2和HCl两步法对ZSM-5分子筛进行改性，运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附、ICP-OES、TG等方法对改性前后的分子筛进行表征。结果表明：经NaAlO2改性后的ZSM-5分子筛中引入了介孔，且分子筛的晶型、酸性、微孔体积等保持较好，并具有较高的固相收率；酸洗前通过中间焙烧有利于消除孔道覆盖和恢复酸性。将改性后的分子筛应用于甲醇芳构化反应中，在温度400 ℃、压力0.15 MPa、质量空速1.9 h-1的反应条件下，经0.45 molL NaAlO2改性的分子筛反应效果最优，产物芳烃收率可达41.9%，BTX收率达32.7%；与原粉分子筛相比，产物芳烃收率提高了3.8百分点，BTX收率提高了4.4百分点；同时，其反应稳定性可达30 h，较原粉延长了1倍多。

ZSM-5 NaAlO2介孔 甲醇 芳构化

芳烃，特别是苯、甲苯和二甲苯(简称为BTX)是重要的有机化工原料。近年来，我国芳烃产业发展迅速，但仍供不应求，且受石油资源紧缺的影响，阻碍了以石油路线为主的传统芳烃工业发展。纵观当前国内外甲醇市场，甲醇产能均有过剩，尤其随着我国煤化工的高速发展，国内更是严重过剩，这为甲醇制芳烃的发展提供了充足的原料保证。目前，对甲醇芳构化(MTA)催化剂的研究报道多集中在ZSM-5分子筛上负载Ag，Zn，Ga等金属以提高催化剂活性[1-2]。张贵全等[3]将NaOH改性ZSM-5分子筛用于MTA反应中，改性分子筛中引入了介孔，调变了酸性，提高了催化剂的活性，同时也延长了寿命。但NaOH改性的分子筛损失大，固相收率低。Rosario等[4]报道了用偏铝酸钠和酸处理两步法也可以在ZSM-5分子筛内产生介孔，从而制备出多级孔ZSM-5。相对于NaOH处理，NaAlO2处理分子筛脱硅过程可控，可有效减少分子筛损失，固相收率高。但文献对该方法应用的报道非常少，特别是将NaAlO2改性制得的多级孔ZSM-5分子筛用于MTA反应中目前尚未见报道。本研究就NaAlO2处理浓度对ZSM-5分子筛结晶度、形貌、酸性、孔道等的影响进行考察，并与NaOH处理效果进行对比，同时探讨NaAlO2改性对ZSM-5分子筛MTA反应催化性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

称取一定量硅铝比为25的工业级HZSM-5分子筛原粉(南开大学催化剂厂生产)置于烧瓶中，以液固比10∶1[溶液体积(mL)与分子筛质量(g)之比，下同]配置0.45 molL的NaAlO2(阿拉丁试剂)溶液，加入烧瓶中，在80 ℃下水浴加热并搅拌3 h后，抽滤，将滤饼洗涤至中性，并于120 ℃烘箱中干燥12 h，后移至马福炉中550 ℃焙烧6 h；记录NaAlO2焙烧处理后的分子筛质量，再按照液固比10∶1配置2 molL的HCl溶液，一起加入烧瓶中进行酸处理，操作条件与上述一致，最终得到的催化剂标记为NT0.45(0.45代表NaAlO2溶液的浓度)。同理，可制得NT0.3、NT0.7的催化剂。所得的催化剂经压片、研磨，筛分出20～40目颗粒，再于马福炉550 ℃中焙烧6 h，留作活性评价用。作为对照，将0.45 molL NaOH溶液按同样条件改性ZSM-5分子筛，标记为AT0.45。为考察中间焙烧的影响，将经0.45 molL NaAlO2溶液处理干燥后不经焙烧直接进行酸处理的改性分子筛也作为一组对照，标记为NT0.45-1。其中，分子筛原粉用Z表示。

1.2 催化剂的表征

催化剂的XRD表征在日本理学公司生产的D-MAX-2550型X射线衍射仪上进行，射线源为Cu-Kα，测试电压40 kV、测试电流100 mA。

催化剂的表面形貌和结构表征在美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450超高分辨场发射扫描电子显微镜上进行，测试前需进行喷铂预处理。

催化剂的酸量、酸强度的测定在美国Micromeritics公司生产的ChemiSorb2720型多功能自动化程序升温化学吸附仪上进行，即将0.1 g的样品装到U型管中，载气为He，流速25 mLmin，升温速率15 ℃min(下同)，升至590 ℃，恒温保持1 h，充分去除催化剂中的水分和其它杂质，再降温至35 ℃以下充分吸附10%NH3-He混合气30 min，然后升温至185 ℃并保持30 min，用载气吹掉物理吸附的NH3，再升温至680 ℃进行化学脱附，由热导池检测器测定脱附出来的NH3量。

催化剂的比表面积和孔径分析在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020物理吸附仪上测定。以N2为吸附介质在-200 ℃下进行，测试前样品于280 ℃脱气12 h。比表面积用BET法计算，微孔比表面积和微孔体积用t-plot法，孔径分布用BJH法。

催化剂的元素组成测定(ICP-OES)在美国Agilent公司生产的Agilent 725ES型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行，波长范围为167～785 nm，分辨率为0.007 nm(200 nm处)。

反应后催化剂的积炭量采用热重(TG)(WRT-3P)表征法测定，将10 mg样品在空气氛围下以10 ℃min的速率加热到550 ℃并保持2 h，其中300～550 ℃的失重量为总的积炭量。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的反应性能评价在连续流动固定床反应装置上进行，反应管长600 mm，内径10 mm，上下两端装填石英砂，中间恒温区装填2.5 g催化剂，并与等体积石英砂混合。甲醇经平流泵进入反应管路，经150 ℃预热后，进入400 ℃反应管反应，得到油相、水相、气相产物，分别用气相色谱FID-Agilent6820GC，TCD-GDX103，FID-GC9160进行分析。而反应碳基产物根据文献[5]分为6部分，即M(甲烷)、O(乙烯、丙烯和丁烯)、P(乙烷、丙烷和丁烷)、C5+(碳原子数不小于5的烷烃和烯烃)、BTX、C9+(除BTX外的芳烃)，BTX与C9+之和即为芳烃。以甲醇转化率和产物收率表示催化剂的活性和产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

经不同浓度NaAlO2改性前后ZSM-5分子筛的XRD表征结果如图1所示。由图1可见：随NaAlO2浓度的提高，催化剂结晶度开始逐渐下降，当NaAlO2浓度提高到0.7 molL时，结晶度降低非常明显，说明浓度过高已不适于用来处理分子筛；与催化剂NT0.45相比，AT0.45的特征衍射峰虽然保持较好，但相对结晶度只有70%，低于同条件下NT0.45的85%，说明NaOH对晶型破坏程度高。

图1 改性前后催化剂的XRD图谱

改性前后分子筛的SEM表征结果如图2所示。图2(a)为ZSM-5原粉的SEM照片，由于原粉为工业级，颗粒有残缺，但其六棱柱结构明显，表面比较光滑；图2(b)为催化剂NT0.45的SEM照片，其结构保持完整，表面只有轻微的刻蚀，当浓度增加到0.7 molL时，虽然分子筛结构还保留着，但表面刻蚀却很严重[见图2(c)]；而AT0.45表面刻蚀更严重，骨架塌陷明显[见图2(d)]，说明相同浓度下NaOH改性对分子筛结构的破坏程度更大。

图2 改性前后催化剂的SEM照片

改性前后催化剂的NH3-TPD表征结果如图3所示。由图3可见，随NaAlO2浓度的提高，分子筛的弱酸量和强酸量均逐渐降低，弱酸酸强度变化不大，而强酸酸强度有所下降，当NaAlO2浓度达到0.7 molL时，酸量下降非常明显，而AT0.45的酸量下降更多，强酸仅存少许。这可能是因为后处理脱硅的同时也导致了与之相连的部分骨架铝的脱落，从而导致酸量减少[6]，与文献[4，7]报道的结果一致。

图3 改性前后催化剂的NH3-TPD曲线 —Z; —NT0.3; —NT0.45; —NT0.7; —AT0.45

改性前后催化剂的N2吸附-脱附等温线见图4，孔径分布见图5，孔结构参数见表1。表2为催化剂NT0.45和AT0.45的参数对比。由图4可见：普通原粉是典型的Ⅰ型等温线，不存在回滞环；而经过不同浓度NaAlO2处理后，在相对压力pp0=0.4～1.0之间均有回滞环出现，说明产生了一定的介孔。由图5和表1可见：随NaAlO2浓度的增加，介孔数量增多，孔径增大；比表面积和外比表面积先逐渐增大后逐渐下降；微孔体积则逐渐下降，且当浓度为0.7 molL时，微孔体积仅为0.05 mLg，这可能是处理浓度过大导致了孔道塌陷；催化剂AT0.45与NT0.45相比，比表面积和外比表面积几乎相同，但其总孔体积增加更多，介孔数量更多，孔径更大，但微孔体积却较NT0.45低0.02 mLg，说明NaOH处理破坏程度更大。此外，由表2中的硅铝比也可知，NaOH改性脱硅更严重，而NaAlO2改性相对缓和，因为NaAlO2水解产生的Al(OH)3沉积在分子筛晶体的外表面，阻止了OH-的进攻从而减少硅的脱除[7]，这也是其固相收率较高(见表2)的原因。同时，这也很好地解释了同条件下NaAlO2改性分子筛的结晶度、形貌特征、酸性等相对于NaOH改性保持较好的原因。

图4 改性前后催化剂的N2吸附-脱附等温线

图5 改性前后催化剂的孔径分布■—Z； ●—NT0.3； ▲—NT0.45； —NT0.7； —AT0.45

项 目ZNT03NT045NT07AT045比表面积∕(m2·g-1)262261278218275外比表面积∕(m2·g-1)95116147139151微孔比表面积∕(m2·g-1)16714513179124总孔体积∕(mL·g-1)018022029034041微孔体积∕(mL·g-1)009008008005006

表2 催化剂NT0.45与AT0.45的参数对比

NaAlO2处理分子筛后中间有无焙烧得到的改性分子筛N2吸附-脱附等温线和孔结构参数分别见图6和表3。由图6可知，对于中间有无焙烧的分子筛，N2吸附-脱附等温线均会产生明显的滞后环，但由表3可知，有中间焙烧的分子筛的比表面积较无中间焙烧的增加40 m2g，外比表面积增加31 m2g，总孔体积增加0.06 mLg，微孔体积增加0.01 mLg。这可能是因为通过中间焙烧，经NaAlO2处理时产生的附着于分子筛表面的Al(OH)3和硅酸盐碎片分别分解成无定形铝(Al2O3)和硅[4，7]，它们更容易被酸洗掉[4，8]，从而消除了对孔道的覆盖。而仅仅经过120 ℃干燥很难将Al(OH)3等物质分解完全，虽然经过酸洗也能洗掉一些碎片，但是不够充分。图7为中间有无焙烧的分子筛的NH3-TPD曲线。由图7可见，有焙烧的分子筛的酸量明显高于无焙烧的分子筛的，这可能是因为无焙烧的酸性位被未除净的碎片覆盖了，导致酸量下降，而这也从侧面验证了上面消除孔道覆盖的解释。

图6 中间有无焙烧的分子筛的N2吸附-脱附等温线 —Z; —NT0.45; —NT0.45-1。 图7同

项 目ZNT045NT045⁃1比表面积∕(m2·g-1)262278238外比表面积∕(m2·g-1)95147116微孔比表面积∕(m2·g-1)167131122总孔体积∕(mL·g-1)018029023微孔体积∕(mL·g-1)009008007

图7 中间有无焙烧的分子筛的NH3-TPD曲线对比

2.2 NaAlO2改性ZSM-5分子筛的甲醇芳构化反应性能

2.2.1 催化剂活性 ZSM-5原粉及改性后的分子筛在MTA反应装置上的催化性能评价结果如表4所示。反应条件为：温度400 ℃，压力0.15 MPa，质量空速1.9 h-1，反应时间4 h。由表4可知：采用原粉时，产物的芳烃和BTX收率分别为38.1%和28.3%；分子筛经0.3 molL 和0.45 molL NaAlO2改性后，产物的芳烃和BTX收率均有一定的提高，而NT0.45反应效果达到最优，分别为41.9%和32.7%，相比原粉，芳烃和BTX收率分别增加了3.8和4.4百分点。这主要是由于NT0.45内存在大量的介孔，改善了反应物的扩散性能，使其更易到达催化活性位[9]；同时也调变了酸性位，使得芳构化中心的强酸量在一个适宜值；而NT0.7内虽有介孔生成，但也造成强酸量的大量损失，导致其芳构化性能严重下降。同样，NaOH改性后的催化剂AT0.45中虽含有很多的介孔，但强酸量损失严重，故而芳烃收率仅为33.0%，BTX收率也仅为17.7%。

表4 催化剂的MTA反应性能对比

2.2.2 催化剂稳定性 将芳构化反应效果最优的催化剂NT0.45与原粉进行催化剂稳定性(即寿命)评价对比，结果见图8。由图8可见：原粉在14 h后就开始失活(转化率降为90%以下即为失活)，而NT0.45在第30 h才开始失活；相对于原粉，NaAlO2改性后的催化剂NT0.45寿命增加了16 h，延长了1倍多；在芳烃收率方面，原粉在14 h以内保持在20%以上，而NT0.45则在30 h内都保持在20%以上。将反应后的催化剂进行TG表征，结果如图9所示。由图9可见，原粉分子筛反应18 h后的失重率为8.1%，而催化剂NT0.45反应31 h后的失重率为9.1%，表明NT0.45平均积炭速率为0.29%h，明显低于原粉Z的0.45%h，进一步证明了NT0.45寿命的提高。NT0.45较原粉寿命的提高，是由于NaAlO2改性引入了大量介孔，增大了外比表面积，克服了孔道扩散限制，容炭空间增大[10]。同时NaAlO2改性还降低了强酸量，调变了酸性，因为降低强酸量可限制积炭的生成，从而使积炭速率下降，失活变慢[11]。但由催化活性评价结果可知，强酸量过低将导致芳构化活性下降，故强酸量需要维持在一个适宜值。

图8 NT0.45与原粉寿命对比■—转化率-Z； ●—转化率-NT0.45； ▲—芳烃收率-Z； —芳烃收率-NT0.45； —BTX收率-Z； —BTX收率-NT0.45

图9 NT0.45与原粉的TG曲线对比

3 结 论

(1) NaAlO2改性使ZSM-5分子筛内产生了介孔，其结晶度、形貌、酸性、微孔体积等保持较好，

有较高的固相收率。与NaOH改性相比，条件温和，脱硅过程可控。

(2) 分子筛经NaAlO2处理后，在酸洗前进行中间焙烧，有利于消除孔道覆盖和恢复酸性。

(3) 在最优NaAlO2浓度改性条件下，由于引入的介孔以及酸性调变的影响，分子筛的MTA活性有所提高。同时，其稳定性也有所提高，寿命增加了1倍以上。

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METHANOL AROMATIZATION PERFORMANCE OF ZSM-5 MODIFIED BY NaAlO2

Xia Tengfei1， Wei Zhenhao1， Cao Qingsheng1， Zhu Xuedong1，2

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

ZSM-5 zeolite was modified successively by sodium aluminate and HCl washing with a calcination between the two steps. The samples were characterized by XRD， SEM， NH3-TPD， N2adsorption， ICP-OES， and TG techniques. The results show that mesopores were created， and a higher solid yield was obtained with the crystallinity， acidity and micropore volume largely preserved. Besides， the calcination before acid washing is in favor of eliminating the pore blocking and recovering the acidity. The methanol aromatization performance over the modified catalysts was investigated at the conditions of 400 ℃， 0.15 MPa and the weight hourly space velocity of 1.9 h-1. The ZSM-5 zeolite modified with 0.45 molL NaAlO2presents the optimal performance. The aromatics yield reaches 41.9% and BTX yield is 32.7%， increased by 3.8 and 4.4 percentage points compared with catalytic activity of parent ZSM-5， respectively. Meanwhile， the modified catalyst’s lifetime is 30 h， one more times than the parent zeolite.

ZSM-5； NaAlO2； mesopore； methanol； aromatization

2015-07-06； 修改稿收到日期： 2015-09-15。

夏腾飞，硕士研究生，主要从事催化剂和化工工艺开发工作。

朱学栋，E-mail：xdzhu@ecust.edu.cn。