船用柴油机油基础油分水性及其油水界面性质的研究

史 超，李少萍，徐 超

(华东理工大学化工学院，上海 200237)

船用柴油机油基础油分水性及其油水界面性质的研究

史 超，李少萍，徐 超

(华东理工大学化工学院，上海 200237)

采用 SHT 0619中的方法对添加了同一种复合剂的不同船用柴油机油基础油的分水性能进行了测定，发现添加了同一种复合剂的不同基础油的分水结果存在较大差异。从油水界面张力和油水界面剪切黏度两个方面考察界面性质与分水性的关系。结果表明：基础油HVIⅡ-10，HVI750，HVI150BS的分水性依次变差，界面张力依次变低，界面剪切黏度依次变高。基础油所含芳烃和胶质等极性组分越高，其分水性越差。加入复合剂后，基础油的油水界面张力降低，界面剪切黏度增加，乳状液的稳定性提高。随着剪切速率的增加，界面剪切黏度逐渐降低。界面张力越低，界面剪切黏度越高，乳状液越稳定，分水性越差。

船用柴油机油 基础油 分水性 界面张力 界面剪切黏度

舰船用柴油机油具有与车用柴油机油不同的性能特点，由高黏度指数的基础油添加各种不同功能的添加剂调配而成[1]。其中黏度等级为SAE40的船用中速机油， 碱值最高可达40 mgKOHg。船用中速机油长期在易与水接触的环境中使用，润滑油混入少量水后易形成油包水(WO)型乳化液，由于润滑油中的添加剂大多是界面活性物质，易吸附在乳化液的油水界面，形成牢固的界面膜，致使乳化液变得十分稳定。油品乳化影响机油的压力，柴油机会因缺少润滑而严重损坏。因此对于船用润滑油来说，分水性是非常重要的性能指标[2-3]。

目前对船用润滑油分水性能的研究主要集中在基础油和不同类型的添加剂方面。徐江峰等[4]研究了不同工艺生产的基础油对分水性的影响，发现基础油中重质馏分及硫等杂原子是使船用油分水性能变差的主要原因。聂时春等[5]研究了润滑油的破乳及其影响因素，发现基础油中饱和烃越多、胶质越少时，其抗乳化性能越好。常俊辉等[6]研究了烷基水杨酸盐对中速机油分水性能的影响，发现烷基水杨酸钙烷基碳链支化度的差异是造成其分水性能不同的主要原因；支化度越小，分水性越好，烷基水杨酸钙的平均相对分子质量与其分水性能无明显关系。Wu Caiping等[7]研究了添加剂对内燃机油分水性的影响，发现不同添加剂对内燃机油的分水性影响不同，而且不同添加剂之间会起到协同作用或抗结作用。以上研究主要集中在油水分离宏观层面上的考察，对微观界面现象的研究较少。分水性由乳状液的稳定程度决定，而乳状液的稳定程度与油水界面性质有很大的关系。界面张力是影响乳状液稳定性的一个重要指标，在界面面积保持不变的情况下，降低油水界面膜的界面张力，使乳状液在热力学和动力学上保持稳定，可实现降低界面能的目的，使乳状液的稳定性增加[8]。界面剪切黏度是界面分子膜的重要性质，它的大小取决于相邻成膜分子的排列紧密程度、相邻成膜分子间相互作用的大小和成膜分子间是否有结构形成。界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的强度，因而对乳状液稳定性有很大的影响[9-10]。本课题研究了3种不同加工工艺生产的基础油的分水性及其油水界面性质，探讨添加剂对基础油的分水性、油水界面张力和油水界面剪切黏度的影响，并考察基础油的分水性与油水界面性质的关系，为船用润滑油的研制提供依据。

1 实 验

1.1 实验原料

基础油：HVIⅡ-10，HVI750，HVI150BS，分别用A，B，C表示，其基本性质见表1。添加剂为烷基水杨酸盐复合剂(简称复合剂)，其理化性质见表2。以上基础油和添加剂均由中国石化润滑油(上海)研究院提供。

表1 基础油的基本性质

表2 烷基水杨酸盐复合剂的主要理化性质

1.2 实验仪器

实验所用仪器及其型号、测定条件见表3。

表3 实验仪器及其型号、测定条件

1.3 实验方法

油品调合方法：取特定比例(占调合后油品的质量分数为9%)的复合剂，加入基础油中，在60 ℃下搅拌40 min，至复合剂均匀分散于油品中，调合后油样的外观均匀透亮。

2 结果与讨论

2.1 不同基础油的分水性能

不同加工工艺生产的基础油，由于其物性存在差异，会导致分水性能不同；添加剂对不同基础油分水性能的影响也有很大的差异。图1和图2分别为未加复合剂的基础油和添加了复合剂的基础油的分水性能。

图1 未加复合剂时基础油的分水性能■—水层； ■—乳化层。 图2同

由图1可以看出：未加复合剂时不同基础油的分水效果不同，基础油A和基础油B的分水效果较好，水在离心作用下全部分出；基础油C的极性物质含量高，亲水性强，分水能力差，因此出现了乳化层。

图2 加入复合剂时基础油的分水性能

由图2可以看出，加入复合剂后，基础油的分水性变差，且不同基础油的差异较大，其中基础油A的水层最多，乳化层最少，分水性最好，基础油B的分水性稍差，基础油C的分水性最差。当油相中混入少量水时，形成WO乳化液。WO乳化液是由油、水和表面活性剂混合形成的。体系的形态是水以小液滴的形式分散于油中。水相是内相或分散相，油是外相或连续相。基础油分水性由乳状液的稳定程度决定，WO乳化液的不稳定形式主要是水相液珠的沉降、聚集和凝并。连续相的黏度越大，液珠沉降的速率越慢，油品越容易乳化，其分水性也越差。从基础油族组成可以分析其分水性能的差异。一般情况下，界面活性由小到大的顺序为：饱和烃<芳烃<胶质。重芳烃及胶质组分中的极性物质具有较强的界面活性，它们的存在可以降低油品与水的界面张力，使油品容易乳化。且复合剂的加入进一步降低了油水的界面张力，导致油品乳状液稳定性增强，其分水性变差。加入的复合剂可能与油品中所含芳烃和胶质等极性化合物结合，导致基础油分水性更差。所以基础油中所含极性组分越多，其与加入的复合剂结合的程度就越强，导致基础油的分水性越差。结合表1进行分析可知：基础油A的黏度最小，且芳烃和胶质等极性化合物含量最少，其分水性最好；基础油C的黏度最大，且芳烃和胶质等极性化合物含量最高，其分水性最差；基础油B的黏度和极性组分含量比A大、比C小，其分水性能介于A与C之间。

2.2 不同基础油的油水界面张力

界面张力是影响乳状液稳定性的一个重要指标，不同基础油的油水界面张力不同，且复合剂对不同基础油界面张力的影响差异较大。未加复合剂的基础油与加复合剂的基础油与水之间的动态界面张力分别见图3和图4。

图3 未加复合剂时的油水界面张力■—基础油A； ●—基础油B； ▲—基础油C。 图4同

图4 加入复合剂时的油水界面张力

由图3可以看出：未加复合剂时，基础油A的界面张力最大，基础油B的界面张力次之，基础油C的界面张力最小；随着时间的延长，不同基础油的界面张力均逐渐降低，基础油中芳烃和胶质等极性组分含量越大，界面张力越低，最后达到一个平衡值。这是因为，随着时间的延长，基础油中的活性物质逐渐吸附到油水界面上，导致界面张力逐渐下降，最终达到吸附与脱附的动态平衡，界面张力基本不变。从图3还可以看出，随着基础油中极性组分含量的增大，界面张力达到平衡值的时间增加。这可以解释为基础油的极性组分含量越大，在组分分子的扩散交换速率差异较小的情况下，达到吸附-脱附平衡的时间越长。

由图4可以看出，加入复合剂后，界面张力急剧降低，因为加入的复合剂多为表面活性剂，表面活性剂吸附到油水界面，表现出更强的活性，导致界面张力大幅降低，使乳状液体系更稳定，导致基础油的分水性变差。

表4为复合剂对基础油平衡界面张力的影响。从表4可以看出，复合剂的加入导致不同基础油界面张力下降的程度差异较大，其中基础油A的油水界面张力下降程度最大，基础油B的油水界面张力下降程度居中，基础油C的油水界面张力下降程度最小。这可能是由表面活性剂和基础油所含极性组分在油水界面上的竞争吸附所导致的，基础油所含极性组分越多，在界面上的吸附量越大，表面活性剂分子吸附到油水界面的量就越少，而表面活性剂比基础油所含极性组分的活性高，所以综合表现为其界面张力降低值越小。

表4 复合剂对基础油平衡界面张力的影响

2.3 不同基础油的油水界面剪切黏度

界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的强度，对分水性影响很大。复合剂对不同基础油的油水界面剪切黏度的影响分别见图5～图7。

图5 复合剂对基础油A界面剪切黏度的影响▲—加复合剂； ■—未加复合剂。 图6、图7同

图6 复合剂对基础油B界面剪切黏度的影响

图7 复合剂对基础油C界面剪切黏度的影响

由图5～图7可以看出，复合剂的加入导致基础油的油水界面剪切黏度增大。其原因是：表面活性剂等极性物质吸附到油水界面，大大增加了其界面成膜分子的排列紧密程度，且表面活性剂可能与基础油本身所含的胶质等极性化合物反应形成致密性更强的界面膜，从而导致剪切黏度增加。不同基础油的界面剪切黏度随着剪切速率的增加而降低，表现出三维体系所具有的假塑性流体的特性。在开始检测时，剪切黏度瞬间大幅度降低，以后降低幅度趋于平缓。这是因为，油水平衡一段时间后，界面上达到吸附和脱附平衡的状态，已形成结构强度较大的界面膜，在开始检测时，界面膜结构瞬间遭到破坏，剪切黏度大幅度降低；随着剪切速率的增加，界面膜结构逐渐遭到破坏，强度逐渐下降，最终趋于平衡状态。

比较图5～图7可知，基础油A，B，C的界面剪切黏度依次增加，基础油A的油水界面剪切黏度基本小于200 mPa·s，基础油B的界面剪切黏度在300～400 mPa·s之间，而基础油C的界面剪切黏度大于1 000 mPa·s。这是因为基础油A，B，C所含的极性组分依次增加，而吸附到油水界面的极性物质越多，且与表面活性剂反应生成的致密性物质越多，其形成的油水界面膜强度越大，因此界面剪切黏度依次增大。从图2可以看出，基础油A，B，C的分水性依次变差。界面活性理论认为，界面活性组分吸附到油水界面上，形成一层黏弹性界面膜，对分散相起保护作用。界面剪切黏度的大小可以反映油水界面膜的强度，对乳状液稳定性有很大的影响。油水界面剪切黏度越大，乳状液越稳定，分水性越差；界面剪切黏度越小，乳状液越不稳定，分水性越好。

3 结 论

(1) 芳烃、胶质等极性化合物含量不同是导致基础油分水性不同的主要原因；加入复合剂后乳状液的稳定性增加，使分水性变差。

(2) 基础油所含极性组分越多，其油水界面张力越低。复合剂导致油水界面张力降低，基础油所含的极性化合物越多，复合剂导致其油水界面张力下降的幅度越小。基础油所含极性组分越多，其油水界面剪切黏度越大，复合剂导致油水界面剪切黏度增加。

(3) 界面张力越小，乳状液越稳定；界面剪切黏度越大，其界面膜强度越高，乳状液越稳定，分水性越差。

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WATER SEPARATION AND OILWATER INTERFACIAL PROPERTIES OF BASE OILS FOR MARINE DIESEL ENGINE

Shi Chao， Li Shaoping， Xu Chao

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScience&Technology，Shanghai200237)

According to SHT 0619，the water separation properties of HVIⅡ-10， HVI750， HVI150BS base oils for marine diesel engine lubricant were determined after the addition of the same composite additive. The relationships between water separation and oilwater interfacial tension as well as interfacial shear viscosity were then investigated. The results show that the water separation abilities become worse in the order of HVIⅡ-10， HVI750， HVI150BS， the interfacial tension lowers and the interfacial shear viscosity rise in the same order. It is found that the more aromatics and resins in the base oils， the poorer the water separation property. The additive reduces the interfacial tension and increases the interfacial shear viscosity of the system， resulting in more stable emulsion. The shear viscosity decreases as the shear rate increases. It is concluded that the lower the interfacial tension， the higher the interfacial shear viscosity， the greater the stability of the emulsion， and the poorer the water separation.

marine diesel oil； base oil； water separation property； interfacial tension； interfacial shear viscosity

2015-07-02； 修改稿收到日期： 2015-09-18。

史超，硕士研究生，主要从事石油化工方面的研究工作。

李少萍，E-mail：lsp227@yahoo.com.cn。