典型油田用缓蚀剂的热分解特性研究

侯艳宏，孙 亮，张志恒，唐鋆磊

(1.中海炼化惠州炼化分公司，广东 惠州 516086；2.西南石油大学化学化工学院)

典型油田用缓蚀剂的热分解特性研究

侯艳宏1，孙 亮1，张志恒2，唐鋆磊2

(1.中海炼化惠州炼化分公司，广东 惠州 516086；2.西南石油大学化学化工学院)

随着国内原油开采难度的不断增大，油田多进行二次、三次采油，并且开发的劣质油田也增多，使得在开采和储运过程中化学助剂的用量不断增加。部分化学助剂直接进入到原油中，给原油炼制加工设备带来腐蚀问题。针对上述情况，以中海炼化惠州炼化分公司加工的原油为研究对象，对原油开采、运输中使用的化学剂进行调研，选择几种可能在炼油加工中导致腐蚀问题的典型油田缓蚀剂，通过热分解实验模拟这些缓蚀剂在炼油加工过程中发生的化学变化，并对其导致的腐蚀性因素进行分析。结果表明，随着温度的升高，油田缓蚀剂中的氯离子浓度不断提高，与加热前相比，在120 ℃时氯离子浓度有所增加，而在360 ℃时氯离子浓度显著增加。随着温度升高，缓蚀剂中一些稳定的物质会发生水解反应或是裂解反应，产生氯离子。

油田缓蚀剂 腐蚀 热分解 炼油 氯

在原油开采和原油集输过程中会使用油田化学剂。由于国内石油资源开采难度不断增大，劣质油田不断增多，因而油田多进行二次、三次采油，使得在开采和储运过程中油田化学剂的用量不断增加。这些油田化学剂会使原油中总盐含量增加、非烃化合物和杂质含量大幅度增加、油水乳化严重等[1-3]。当炼油厂加工这些原油时，会出现脱盐脱水困难、腐蚀严重、催化剂中毒等一系列问题[4]。有不少研究者对油田化学剂进入原油中后对炼油设备腐蚀的潜在影响进行了分析[5-9]，均认为其为引起设备腐蚀的重要因素。然而之前的研究仅限于调研与推测分析，尚无实验研究报道。对于哪些化学剂的影响更为显著，或者是化学剂分解、腐蚀的机制都还未有深入的研究。在油田化学剂中，缓蚀剂、清水剂等的使用量均较大。例如，在原油开采和输送过程中会添加缓蚀剂以减缓设备的腐蚀。这些缓蚀剂有些溶于原油中的水相，虽然在原油加工前可以在电脱盐脱水工序中部分除去，但还是会有残余部分直接溶于原油或者形成乳液，进入后续的生产加工过程。油田用缓蚀剂一般有咪唑啉、曼尼希碱、季铵盐以及它们与一些油田化学剂的复配剂[10-11]。大部分缓蚀剂均含有Cl，Br，S等腐蚀性元素，在其进入生产过程后，随着流程中温度改变而可能逐渐分解并产生Cl-、Br-等离子，对生产设备以及管线等造成腐蚀。在原油预热到120 ℃时，脱盐脱水后原油中残余的部分缓蚀剂水解产生的HCl等会在蒸馏塔塔顶及其冷凝系统形成HCl-H2S-H2O腐蚀环境[12-15]。通过对常减压蒸馏工艺流程进行分析，发现这些油田化学剂如果在加热炉中分解，还可能对常压蒸馏塔中温、高温部位的腐蚀产生影响。

针对以上情况，以中海炼化惠州炼化分公司(简称惠州炼化)加工的原油为研究对象，在对上游采油系统加入的化学剂种类与成分进行深入调研的基础上，选择几种可能在炼油过程中导致腐蚀问题的典型缓蚀剂进行热分解实验与热裂解实验，研究其在炼油过程中可能发生的化学变化，并对该化学变化所导致的腐蚀性因素进行分析，为炼化企业制订相关的防腐对策、改进工艺流程、保障炼油装置平稳运行和预防重大生产事故等提供参考。

1 实 验

1.1 实验仪器和试剂

试剂：油田缓蚀剂HYH-114、HYH-80-N(炔氧甲基胺和炔氧甲基季铵盐化合物)；喹啉季铵盐缓蚀剂；氯化钠；硝酸银。

1.2 实验方法

通过高温实验模拟炼油环境，考察化学剂的分解情况。在水热反应釜中加入10 mL缓蚀剂，置于马福炉中，分别在120 ℃和360 ℃下加热30 min得到相应的分解产物。

采用电位滴定法测定缓蚀剂高温分解前后的氯离子含量，取10mL缓蚀剂，用纯水稀释至100 mL，然后倒入250 mL烧杯中并放入搅拌子。将烧杯放在磁力搅拌器上，将电极浸入溶液中，开动搅拌器。使用标定后的 0.05 molL的硝酸银溶液对其进行滴定。每加入一定量的硝酸银标准溶液，记录一次平衡电位值。在逐次加入硝酸银溶液的过程中，滴定仪读数变化最大的点为终点。最后根据绘制的微分滴定曲线的拐点确定滴定终点。对120 ℃分解前后的缓蚀剂进行红外光谱表征，以确定其在高温下发生的变化。

2 结果与讨论

2.1 油田化学剂调研

惠州炼化的原油主要来自蓬莱、巴斯洛、新西江、陆丰、文昌、涠洲、新文昌等油田，对以上油田在采油生产过程中所使用的油田化学剂种类以及组成进行了调研，着重对采油系统所加入的缓蚀剂进行了调研，考察油田化学剂中是否有Cl，Br，S等元素，结果如表1所示。在原油开采以及运输过程中加入缓蚀剂，其目的是减缓对设备的腐蚀。缓蚀剂中往往含有电负性较大的卤族元素或S元素以增加吸附能力，或者是季铵类物质以增加水溶性，当这些缓蚀剂与原油一同进入生产装置后，随着温度的升高，缓蚀剂的有效成分逐渐分解，可能产生Cl-，Br-，S2-等，由原油开采和运输过程中的防腐蚀作用反而变为加工装置的腐蚀因素。对于含硫、含酸原油，由于石油中自身硫含量较高，因此认为油田化学剂中的S元素对于加工过程的影响远远小于原油本身。在惠州炼化上游油田现阶段用量最大且可能含Cl或Br元素的缓蚀剂主要有 HYH-114(用于平台井口、外输管线)和 HYH-80-N(用于管汇系统)和喹啉季铵盐(用于井下)这 3 种缓蚀剂，因此选择它们进行实验研究。

表1 油田化学剂的种类、组成及类型

2.2 热分解研究与腐蚀性分析

2.2.1 电位滴定 模拟炼油加工过程中的温度条件，对几种缓蚀剂进行高温分解实验。表2为缓蚀剂在不同温度下分解时所产生的氯离子浓度变化。从表2可以看出，随着温度的升高，HYH-114、HYH-80-N和喹啉季铵盐中的无机氯离子浓度均不断提高，与加热前相比，120 ℃时氯离子浓度有所增加。而在360 ℃时氯离子浓度显著增加，其增加率分别为37.49%，42.88%，130.03%。这表明大量的氯元素会在炼油加工过程中转化为氯离子，当然，也不排除会有少量的无机氯转变为有机氯(例如生成氯代芳烃)。如果加上脱盐脱水过程中未能完全除去的氯离子，则总氯离子含量更高。

表2 不同油田化学剂加热分解前后氯离子浓度变化

根据缓蚀剂实际的季铵化程度以及有机分子的结构，季铵盐缓蚀剂通常既有一定的水溶性，也有一定的油溶性。一方面，水相中的季铵盐并没有完全电离，热分解前，部分季铵盐电离为自由离子，还有部分季铵盐以离子对的形式存在于水中，温度提高时会加大其在水中的电离程度，使氯离子含量增多，增加脱盐脱水的困难程度，从而导致进入炼油过程的氯离子增多。另一方面，存在于油相中的季铵盐以离子对而非自由离子形式存在，在炼油的高温条件下，该离子对的离子键断裂，从而产生氯离子。同时，缓蚀剂中可能还存在部分的有机氯，这些有机氯一部分来源为季铵盐合成原料，另一部分存在于季铵盐的其它官能团上。在采油过程中使用的类似于季铵盐缓蚀剂的油田化学剂还有许多，其中所含氯元素在原油脱盐脱水时是不能被除去的，其高温分解所产生的氯离子量即为炼油过程中额外引入的氯离子量，这些氯离子进入原油加工过程中，会造成常压蒸馏塔和石脑油加氢装置的腐蚀，同时还可能为重油加工带来困难[16-19]。

图1 HYH-114在120 ℃加热分解前后的红外图谱

图2为HYH-80-N在120 ℃加热分解前后的红外光谱表征结果。HYH-80-N的主要成分也为炔氧甲基胺和炔氧甲基季铵盐。由图2和图1可知，HYH-80-N与HYH-114的红外图谱几乎相同，说明HYH-80-N与HYH-114可能为同一类物质的不同浓度产品。

图2 HYH-80-N 在 120 ℃加热分解前后的红外图谱

图3为喹啉季铵盐缓蚀剂在120 ℃加热分解前后的红外光谱表征结果。喹啉季铵盐的结构式可表示为：

R为烷基、芳基、环烷基等。

图3 喹啉季铵盐缓蚀剂在120 ℃分解前后的红外图谱

HYH-80-N缓蚀剂在不同温度下裂解产物的色谱图见图4，主要裂解产物见表3。HYH-80-N是以不同结构的有机胺、醛、炔醇为主要原料合成的化合物[21]。从表3可以看出，HYH-80-N在220 ℃和360 ℃下的裂解产物有所不同。两者均存在氯化苄、十二烷基氯、邻氯甲苯，这些物质为炔氧甲基季铵盐的合成反应物[22]，因此认为缓蚀剂中存在少量的合成原料；同时，芳烃异裂后带正电，可能与带负电的氯离子结合生成氯代芳烃。这些有机氯进入原油中会对后续加工产生影响。在温度由220 ℃升高到360 ℃的过程中有氯甲烷生成，说明在360 ℃时HYH-80-N 发生了更完全的裂解。在360 ℃时有甲苯的出现，同时对氯甲苯消失，说明360 ℃下对氯甲苯可能发生了高温裂解。220 ℃时有苄醇存在，可能是由氯化苄水解产生的，此过程可放出Cl-，生成HCl，其反应方程如式(1)所示。

(1)

图4 HYH-80-N在不同温度下裂解产物的色谱图

裂解产物220℃360℃腐蚀影响丙炔醇√—苄醇√—对氯甲苯√—高温分解产生氯离子一氯甲烷—√可能水解产生HCl甲苯—√1⁃甲基环己胺√√1⁃乙基环己胺√√1，1⁃二甲基环己胺√√二甲基十二胺√√氯化苄√√可能水解产生HCl十二烷基氯√√可能水解产生HCl邻氯甲苯√√可能水解产生HCl

注： “√”表示有，“—”表示未发现。

喹啉季铵盐缓蚀剂在不同温度下裂解产物的色谱图见图5，主要裂解产物见表4。从裂解产物推测，喹啉季铵盐可能是以氯化苄和喹啉为原料合成的一种缓蚀剂。由表4可知，220 ℃下的裂解产物中除苄醇外都在360 ℃裂解产物中存在，360 ℃裂解产物中有苯甲醛、邻苯二甲醛等物质存在，说明360 ℃时氯化苄基喹啉季铵盐的裂解更为彻底。在220 ℃时裂解产物中有氯化苄和苄醇的存在，可能是部分氯化苄在220 ℃条件下高温水解生成苄醇，同时释放出氯离子；也可能由于产品的纯度问题，有少量合成原料氯化苄存在[22]。在360 ℃裂解产物中虽然没有苄醇存在，但含有甲苯，表明有邻氯甲苯或对氯甲苯在高温下发生裂解，生成了甲苯和氯离子。

图5 喹啉季铵盐在不同温度下裂解产物的色谱图

裂解产物220℃360℃腐蚀影响苄醇√—甲苯—√苯甲醛—√邻苯二甲醛—√氨基苯乙酮—√氯化苄√√可水解产生HCl邻氯甲苯√√可水解产生HCl对氯甲苯√√可水解产生HCl喹啉衍生物√√

注： “√”表示有，“—”表示未发现。

3 结 论

随着温度的升高，HYH-114、HYH-80-N和喹啉季铵盐油田缓蚀剂中的无机氯离子浓度均不断提高，与加热前相比，在120 ℃时氯离子浓度有所增加，而在360 ℃时氯离子浓度显著增加。随着温度升高，缓蚀剂中一些稳定的物质会发生水解反应或是裂解反应，产生氯离子。因此，油田缓蚀剂随原油一起进入加工过程后，在生产中随着温度的升高，会逐渐释放出Cl-离子，对常减压蒸馏、催化裂化等装置产生腐蚀。

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STUDY ON THERMAL DECOMPOSITION OF TYPICAL CORROSION INHIBITORS USED IN OILFIELDS

Hou Yanhong1， Sun Liang1， Zhang Zhiheng2， Tang Junlei2

(1.CNOOCHuizhouRefinery，Huizhou，Guangdong516086；2.SchoolofChemistryandChemicalTechnology，SouthwestPetroleumUniversity)

A great number of oilfield chemicals are used in oil fields for enhancing oil recovery and oil transport in China. Some of these chemicals directly come into crude oils， resulting in the corrosion of refinery equipments. It was thought that the corrosion inhibitor is believed to be one of the causes of equipment corrosion. The thermal decomposition simulation experiments were performed to understand the changes of typical corrosion inhibitors in oil refining processes. The mechanism of these changes leading to the corrosion was analyzed. It is found that as the decomposition temperature rises， the concentration of inorganic Cl-increases in inhibitors tested at 120 ℃ and increases markedly at 360 ℃， compared with the one before heating. It is concluded that the production of Cl-is due to the hydrolysis or cracking reactions of some of stable compounds in corrosion inhibitors.

oilfield corrosion inhibitor； corrosion； thermal decomposition； oil refining； chlorine

2015-07-26； 修改稿收到日期： 2015-09-12。

候艳宏，工程师，学士学位，从事防腐保温管理工作以及特种设备管理工作。

唐鋆磊，E-mail：tangjunlei@126.com。

参加本工作的还有西南石油大学材料科学与工程学院的王虎、西南石油大学化学化工学院的杨席。