Ag改性ZSM-11分子筛催化剂的制备及其重油催化裂解性能评价

陈 璐，刘诗哲，韩东敏，李春义

Ag改性ZSM-11分子筛催化剂的制备及其重油催化裂解性能评价

陈 璐1，刘诗哲1，韩东敏2，李春义1

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油大学胜利学院)

以具有微介复合结构的ZSM-11分子筛为活性组分，采用初湿浸渍法对分子筛进行Ag改性，并将其制备成催化剂。采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、Py-FT-IR光谱、NH3-TPD技术和UV-Vis光谱对样品进行表征，结果表明：少量Ag物种对ZSM-11的结构影响较小，其在ZSM-11中的主要存在形式为Ag+、Agn+或Agm；此外，Ag物种还可调变酸性，增加强L酸量。在固定床重油微反装置上对Ag改性催化剂进行评价，结果表明：ZSM-11分子筛中少量Ag物种的引入可显著增强其水热稳定性，提高催化剂的裂解活性；而引入大量Ag时，强L酸量增加，会促进干气和焦炭的生成，降低低碳烯烃的选择性，对反应不利。

ZSM-11分子筛 Ag改性 催化裂解 水热稳定性

近年来，丙烯需求量日益增长。因能耗低、原料广等优点，催化裂解技术已成为生产丙烯的重要工艺。ZSM-5分子筛是由孔径为0.54 nm×0.56 nm的椭圆形十元环直孔道和孔径为0.51 nm×0.54 nm的Zig-Zag型孔道组成的三维择形分子筛[1]。因其孔结构独特、酸性可调以及抗积炭能力强等性能，在催化裂解制丙烯技术中得到广泛应用[2]。ZSM-11和ZSM-5同属Pentasil型分子筛，但二者的孔道结构存在差异。ZSM-11分子筛是由孔径为0.51 nm×0.55 nm的椭圆形十元环二维直孔道相交而成[3]。与ZSM-5复杂的曲折孔道相比，ZSM-11特有的二维直孔道使烃类分子在其内部的扩散阻力相对较小，利于小分子烯烃及时扩散出孔道，减少发生副反应的可能性，从而提高低碳烯烃收率。此外，本课题组合成的ZSM-11具有特殊的纳米棒插接结构，含晶间介孔，更有利于分子尺寸较大的催化裂化原料油的转化，于庆君等[4]考察了具有微介复合结构的ZSM-11的催化裂解性能，与常规ZSM-5相比，ZSM-11能在保证低碳烯烃选择性的同时，获得更强的重油转化能力和更高的轻油收率，证实了其应用于重油催化裂解反应的可行性。但ZSM-11与ZSM-5同样具有水热稳定性差的缺点。

有文献报道，Ag离子改性分子筛可提高催化剂的催化裂解活性。刘鸿洲等[5]研究了不同过渡金属改性ZSM-5分子筛的催化热裂解活性，发现银改性催化剂在未降低丙烯收率的同时增加乙烯收率。李成霞等[6]发现Ag和La复合改性的ZSM-5分子筛用于重油催化裂解反应时，转化率得到大幅提高，乙烯和丙烯收率之和达30.25%。He Xiaojing等[7]指出，在氧化性氛围下对分子筛进行水热处理时，Ag物种可更好地提高分子筛的水热稳定性，且Ag的加入对分子筛的酸性没有影响。

本课题采用浸渍法对ZSM-11分子筛进行Ag改性，对改性分子筛的物化性质进行表征，确定分子筛上Ag 物种的主要存在形式，并在固定床重油微反装置上评价改性催化剂的重油催化裂解性能，考察Ag 负载量对ZSM-11催化裂解性能的影响。

1 实 验

1.1 反应原料

催化剂评价所用原料油为抚顺减二线蜡油(VGO)，其主要性质如表1所示。

1.2 催化剂的制备

取实验室自制的硅铝比为35的经NH4NO3交换的ZSM-11分子筛，于550 ℃下焙烧2 h，得到不含模板剂的H型ZSM-11分子筛。

表1 原料油的主要性质

分子筛改性：配制不同浓度的AgNO3溶液，将其浸渍于ZSM-11分子筛上至初湿状态，后置于140 ℃烘箱中干燥，重复3～4次至溶液全部浸渍完，烘干后在550 ℃下焙烧2 h，得到改性分子筛。Ag负载量以Ag2O计量，改性分子筛记为xAgZSM-11，其中x为Ag2O的质量分数。

催化剂制备：取一定量的拟薄水铝石，加适量水，在搅拌的同时加入盐酸，形成凝胶状。将分子筛、高岭土和黏结剂按一定比例依次加入到上述浆液中，搅拌均匀后，置于140 ℃的烘箱中干燥，再于700 ℃下焙烧2 h。研磨，筛取80～178 μm的颗粒作为新鲜催化剂，将其经780 ℃、100%水蒸气老化4 h得到老化剂。ZSM-11催化剂表示为CAT-11-F(A)，Ag改性催化剂则按照对应的分子筛编号记为xAgCAT-11-F(A)，其中F表示新鲜剂，A表示老化剂。

1.3 分子筛及催化剂的表征

样品的物相及相对结晶度采用荷兰PANalytical公司生产的X’pert PRO MPD型X射线衍射仪测定。采用美国Termo Nicolet公司生产的Nexus型傅里叶变换红外光谱仪表征样品的酸性(L酸和B酸)。样品的酸量采用天津先权公司生产的TP-5079全自动多用吸咐仪进行分析，以氦气为载气，氨气为吸附气。采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-iQ型气体吸附分析仪对样品进行低温氮气物理吸附试验，比表面积根据BET方程计算，微孔比表面积和孔体积由t-plot方法计算，介孔比表面积和孔体积由总比表面积和总孔体积减去相应的微孔比表面积和孔体积得到。采用日本岛津公司生产的UV-2450型紫外-可见分光光度计测定样品中Ag的物种形式。

1.4 催化剂的评价

催化剂的反应评价在微型固定床反应装置上进行，剂油比为5.0，反应温度为540 ℃。当床层温度达540 ℃时，将1.0 g原料油注入反应器，用N2吹扫10 min。待实验结束后，收集气体产物、液体产物及反应后的催化剂。气体产物采用Bruker 450-GC型色谱仪测定其组成。液体产物采用Brucker 450-GC模拟蒸馏分析仪进行分析，测定汽油(<204 ℃馏分)和柴油(204～350 ℃馏分)产品的含量。通过GC-2000仪测定催化剂上焦炭燃烧后的CO2含量(忽略H含量)，得到催化剂上的焦炭含量。

2 结果与讨论

2.1 Ag改性分子筛及催化剂的物化性质表征

2.1.1 XRD表征 对ZSM-11分子筛和Ag质量分数为2%的改性ZSM-11分子筛进行XRD表征，结果如图1所示。将改性分子筛记为2AgZSM-11，将经过550 ℃ H2还原的改性样品记为2AgZSM-11-R。由图1可知，改性前后ZSM-11分子筛的XRD谱图基本相同，均在2θ为23°～25°范围内出现ZSM-11分子筛的两个特征衍射峰，而且出峰位置基本不变，分别对应于[501]和[303]晶面，说明Ag的加入未对分子筛的晶型结构造成破坏，同时谱图中未发现Ag物种的特征峰，表明Ag物种高度分散于分子筛的表面。Shi Chuan等[8]报道，在Ag的浸渍量(w)小于5%时，浸渍的AgNO3都能够进入分子筛的孔道。在550 ℃ H2还原样品的XRD谱图中，可观察到2θ为38°处存在Ag的衍射峰。这主要是Ag物种在H2氛围下被还原形成金属Ag颗粒，这些颗粒进一步聚集形成金属Ag簇。

不同Ag含量分子筛的比表面积和孔体积见表2。由表2可知：在Ag负载量较低时，样品的孔结构性质变化不大；当Ag负载量(w)增加到4%时，样品的比表面积和孔体积都降低。这说明在Ag负载量较低时，浸渍的AgNO3都能够进入分子筛孔道，且对分子筛的结构没有明显的破坏作用，这与XRD表征结果一致。但当Ag负载量较高时，一部分的Ag物种以结晶态的形式存在于分子筛孔道表面，对孔道有一定的堵塞作用，使比表面积和孔体积均降低。

图1 Ag改性分子筛的XRD图谱

项 目ZSM⁃111Ag∕ZSM⁃112Ag∕ZSM⁃113Ag∕ZSM⁃114Ag∕ZSM⁃11BET比表面积∕(m2·g-1)4215042110404704029539800介孔比表面积∕(m2·g-1)75947366746777357932微孔比表面积∕(m2·g-1)3456034740330003256031870总孔体积∕(mL·g-1)02460244026002610257微孔孔体积∕(mL·g-1)01380139013201360128介孔孔体积∕(mL·g-1)01070105012801250129

2.1.2 UV-Vis表征 由于Ag物种在分子筛上高度分散，采用XRD不能检测出Ag物种在分子筛上的存在形式，而Ag+和尺寸较小的银簇的电子光谱在紫外-可见光区范围内存在特征吸收峰，所以UV-Vis光谱分析已成为目前辨别Ag物种的有效表征手段。文献中关于Ag+(208～238 nm)和金属态的Ag0(350 nm以上)的UV-Vis吸收峰的归属基本一致[9-11]。但240～350 nm范围内吸收峰的归属目前仍存有争议，大多数研究者将其归为Agn+物种的特征吸收峰[11-12]。

图2是xAgZSM-11和ZSM-11样品在200～600 nm范围内的UV-Vis图谱。由图2可知，相比于ZSM-11分子筛，xAgZSM-11在低于230 nm的光谱区存在3个重叠峰，分别为200，213，224 nm处的吸收峰，在Ag负载量较低时，谱峰不明显，随Ag负载量的增加，谱峰强度增大。这些位置的谱峰归属于ZSM-11分子筛中Ag+的4d10向4d95s1电子跃迁的吸收谱峰[13]。这与Shi Chuan等[8]的实验结果一致，即196，212，224 nm处的吸收峰为H-ZSM-5分子筛上Ag+的吸收峰。

图2 AgZSM-11改性分子筛的UV-Vis图谱

Ag负载量(w)大于0.5%的分子筛样品在255 nm处存在吸收峰，将此峰归属于小的Ag离子簇(Agn+，2

当Ag的负载量较低时，负载的Ag都能够进入分子筛的孔道，基本以Ag+的形式存在，由于Ag+会自发发生还原过程，还原的Ag0同时结合离子态的Ag+形成带电荷的Agn+。受孔道大小的限制，形成的Agn+尺寸较小。当Ag负载量较大时，能够进入分子筛孔道的Ag+的量有限，所以一部分Ag物种在焙烧的过程中以金属态Ag0的形式沉积于分子筛的外表面。因单个的Ag粒子的表面能较大，不能稳定存在，为降低表面能，Ag粒子会自动发生迁移、聚集，从而形成纳米尺寸或者更大尺寸的金属Ag0颗粒[Agm0(m>8)]。

2.1.3 酸性质 催化裂解反应遵循正碳离子反应机理，酸性位是其反应活性中心，所以了解催化剂的酸性质对分析反应结果有重要作用。对ZSM-11和2AgZSM-11分子筛进行了FT-IR表征，结果如图3所示。由图3 可知，ZSM-11分子筛存在位于1 548 cm-1处的B酸峰和位于1 446 cm-1处的L酸峰，而Ag改性分子筛在位于L酸位置处的峰的相对强度明显增强。对样品在不同温度下进行脱附吡啶后发现，未改性ZSM-11分子筛的L酸峰在处理温度为300 ℃时基本消失，而B酸峰的峰强度稍有降低，说明ZSM-11分子筛上的B酸大部分为强酸，所有的L酸都为弱酸。相比之下，2AgZSM-11分子筛上的L酸随脱附温度的升高呈现降低的趋势，但即使是在450 ℃的高温下处理，依然存在一部分的L酸。因此，分子筛上负载Ag可以增加强L酸的量。

图3 ZSM-11和2AgZSM-11分子筛的FT-IR图谱

图4 ZSM-11和2AgZSM-11分子筛的NH3-TPD曲线

2.1.4 Ag改性对催化剂水热稳定性的影响 据文献报道，Ag+改性ZSM-5分子筛可提高其水热稳定性[7，17]。为分析Ag+对ZSM-11催化剂的水热稳定性作用，对老化后的催化剂样品进行NH3-TPD表征。根据以上对分子筛样品的TPD曲线分析结果，Ag+对NH3分子也具有吸附作用，因此，首先对Ag改性的催化剂进行H2还原预处理。Ag改性前后新鲜ZSM-11催化剂的NH3-TPD曲线见图5。由图5可以看出，Ag改性前后新鲜催化剂的酸性质基本一致，Ag+在被氢气还原的同时，可恢复分子筛上的H+，且恢复的酸性位的强度并未受到影响。Ag改性前后老化ZSM-11催化剂的NH3-TPD曲线见图6。从图6可以看出，Ag改性老化剂的酸量比未改性老化剂的酸量保留更多，且随Ag含量的增大，酸量保留量增加。这表明Ag+的存在能够稳定骨架结构，提高分子筛的水热稳定性，在老化的过程中，可以保留更多的酸量，这对以酸性位为活性中心的催化裂解反应具有重要意义。

图5 Ag改性前后新鲜ZSM-11催化剂的NH3-TPD曲线 —2AgCAT-11-F； —CAT-11-F

图6 Ag改性前后老化ZSM-11催化剂的NH3-TPD曲线a—CAT-11-A； b—1AgCAT-11-A； c—2AgCAT-11-A；d—3AgCAT-11-A； e—4AgCAT-11-A

2.2 Ag改性ZSM-11催化剂的催化裂解性能

在反应温度为540 ℃、剂油比为5的条件下，考察Ag负载量对催化剂反应性能的影响，所考察的催化剂为经780 ℃、100%水蒸气处理4 h得到的老化剂，反应结果列于表3。由表3可知：与ZSM-11催化剂相比，Ag改性ZSM-11催化剂的催化裂解活性明显提高，转化率和液化气收率都大幅提高；随着Ag负载量的增加，催化剂的活性虽然可进一步提高，但所增加的活性主要体现为干气和焦炭收率的增多，其液体产品收率变化较小，从而导致目的产品的选择性降低。由图6可知，Ag的负载抑制了ZSM-11分子筛在水热条件下的骨架脱铝，从而显著提高分子筛上B酸位的保留度，使催化裂解活性得到提高。而在催化裂解过程中，L酸既可发生正碳离子反应，又可发生自由基反应，而自由基反应的最终产物是焦炭和干气，特别是强L酸的吸引力较强，导致不饱和烃易吸附而不宜脱附，经脱氢缩合生成焦炭和干气[18]。因此，Ag负载量增加时，使强L酸量增多，促进了干气和焦炭的生成，对反应不利。

表3 不同Ag负载量的ZSM-11催化剂的催化裂解反应产物分布

图7为不同Ag负载量ZSM-11老化剂作用下的干气组成变化。由图7 可知，随Ag负载量的增加，氢气收率逐渐增加，甲烷和乙烷的收率增幅不大，乙烯的收率大幅增加。产物中的甲烷和乙烷主要来自热裂解反应，在温度相同条件下，热裂解程度变化不大，所以甲烷和乙烷收率变化较小。氢气及焦炭的增加主要与增加的L酸以及Ag物种具有一定的脱氢活性有关。刘鸿洲等[5]在研究催化热裂解时发现，Ag的引入可以增加乙烯的收率。一方面分子筛上的Ag物种使L酸增加，烃分子更易得到或失去电子转变为自由基，另一方面，反应体系中的正碳离子被金属银还原转变为自由基，自由基发生β断裂，从而生成较多的乙烯。随着Ag负载量的增加，产生的自由基增多，乙烯的量也不断增加。

图7 不同Ag负载量ZSM-11老化剂作用下的干气组成变化

图8为不同Ag负载量ZSM-11老化剂作用下的液化气组成变化。由图8可以看出：Ag的加入大幅提高了丙烯和丁烯的收率；随Ag含量的增加，丙烯和丁烯收率都呈现先增加后降低的趋势，且在Ag含量为1%时，丙烯和丁烯收率之和最大；而丙烷和丁烷收率则随Ag负载量的增加持续升高，说明氢转移活性逐渐增强，主要是因为分子筛上保留的酸密度增大促进了低碳烯烃的氢转移反应，从而降低其选择性。

图8 不同Ag负载量ZSM-11老化剂作用下的液化气组成变化

综上所述，ZSM-11催化剂中引入少量的Ag+就可显著增加催化剂的裂解活性，而大量Ag的引入可促进干气和焦炭的生成，降低低碳烯烃的选择性，对反应不利。Ag的价格较高，从降低生产成本的角度考虑，Ag的负载量不宜过高，结合实验结果，Ag负载量(w)宜在1%左右。

3 结 论

通过浸渍法向ZSM-11分子筛中引入Ag物种，对其结构没有明显的破坏作用，分子筛上Ag物种的主要存在形式为：Ag+、Agn+或Agm。此外，Ag的加入还可调变酸性，增加强L酸的量。分子筛中Ag+取代B酸位的质子，在水热老化时，可抑制分子筛骨架脱铝，提高分子筛的水热稳定性，保留更多的酸量。在催化裂解反应过程中，Ag+发生还原反应，同时使B酸位得到恢复且其酸强度不变，继而参与催化裂解反应。ZSM-11催化剂中引入少量的Ag物种就可显著增加其裂解活性，但大量Ag的引入使强L酸量增加，可促进干气和焦炭的生成，降低低碳烯烃的选择性，对反应不利。从降低生产成本的角度考虑，Ag的负载量也不宜较高。因此，适宜的Ag负载量(w)为1%左右。

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PREPARATION OF ZSM-11 ZEOLITE CATALYST MODIFIED BY SILVER AND ITS CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE FOR HEAVY OIL

Chen Lu1， Liu Shizhe1， Han Dongmin2， Li Chunyi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580； 2.ShengliCollegeChinaUniversityofPetroleum)

ZSM-11； silver modification； catalytic cracking； hydrothermal stability

2015-06-30； 修改稿收到日期： 2015-08-15。

陈璐，硕士研究生，主要从事催化裂解催化剂方面的研究工作。

李春义，E-mail：chyli_upc@126.com。