加氢裂化尾油异构脱蜡催化剂研究

孙国方，郑修新，刘有鹏，于海斌

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

加氢裂化尾油异构脱蜡催化剂研究

孙国方，郑修新，刘有鹏，于海斌

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

研究了润滑油异构脱蜡催化剂中ZSM-22分子筛含量对基础油倾点和基础油收率的影响。结果表明，在一定范围内随着分子筛含量降低催化剂活性略有下降，但基础油收率增加。以中海油惠州炼化分公司加氢裂化尾油为原料，对TH-2催化剂进行加氢工艺考察以及稳定性评价，最佳反应条件为：反应温度320 ℃，反应压力14 MPa，氢油体积比600∶1，体积空速1.1 h-1。装置连续运行1 000 h，催化剂性能稳定，150N基础油倾点-18 ℃，基础油总收率达到77.2%。

加氢裂化尾油 ZSM-22分子筛 异构脱蜡 润滑油基础油

润滑油异构脱蜡技术是目前最为先进的加氢基础油生产技术之一。该技术的关键是“异构脱蜡”催化剂，该催化剂采用具有特殊孔道的特种分子筛为载体，如SAPO-11，ZSM-22，ZSM-23等，通过负载Pt和或Pd贵金属构成高活性和选择性的异构脱蜡催化剂[1-4]。关于异构化反应机理，国内外研究人员进行了大量研究，其中典型的异构化反应机理[5]认为催化剂的金属活性中心提供加氢-脱氢活性，酸中心提供异构化活性。理想的异构化催化剂应该能够得到较高的异构化产物收率，活性金属和酸性位应该有较好的匹配，中等孔径，活性金属高度分散于催化剂表面，适宜的酸强度和较大酸量[6]。加氢工艺条件对基础油的收率和倾点有很大影响。魏宇锋等[7]在微反装置中考察了反应温度和空速对基础油的倾点、黏度指数和族组成的影响。李鸣等[8]研究了加氢尾油中蜡含量与异构脱蜡反应温度的关系。黄小珠等[9]研究了加氢异构脱蜡反应温度的影响因素。林荣兴等[10]研究了进料量与反应温度的关系。本研究从催化剂出发，研究催化剂中分子筛含量对基础油倾点和收率的影响，并以中海油惠州炼化分公司(惠州)加氢裂化尾油为原料，对异构脱蜡工艺条件进行研究。

1 实 验

1.1 催化剂制备与表征

以ZSM-22分子筛作为异构脱蜡催化剂的主要载体，采用US 4556477专利[11]公开的方法合成，将合成产物经过洗涤、过滤、干燥和焙烧后得到ZSM-22原粉，然后将ZSM-22变为氢型分子筛，再经过改性适当降低分子筛酸强度。将改性后的H-ZSM-22与拟薄水铝石按一定比例混合，以3%的稀硝酸为黏结剂挤条成型，载体形状为Φ2.0 mm的三叶草型，成型后的载体经过干燥、焙烧得到载体H-ZSM-22γ-Al2O3，然后采用等体积浸渍法负载一定量的Pt，干燥、焙烧得到Pt-H-ZSM-22γ-Al2O3催化剂。H-ZSM-22含量分别为45%，55%，65%，75%，4组催化剂相应记为TH-1，TH-2，TH-3，TH-4。

催化剂的NH3-TPD和H2-TPR表征采用美国麦克仪器公司生产的AutoChem 2920化学吸附仪，进行催化剂的酸性和还原性表征。其中NH3-TPD表征的步骤为称取催化剂样品约100 mg，先以20 ℃min的速率升温至400 ℃，并在此温度下恒温1 h，以除去吸附的水和CO2等杂质；然后通高纯氮至温度为100 ℃，在该温度下通入氨气吸附达到饱和后再用高纯氮吹扫，除去物理吸附的氨，最后以10 ℃min的速率进行程序升温脱附，整个测定用热导检测器(TCD)进行检测。H2-TPR表征的步骤为称取样品约200 mg，以5%H2-95%He混合气为载气，从室温至600 ℃进行程序升温还原，升温速率为10 ℃min，尾气除水后进入TCD进行检测。

1.2 催化剂的异构脱蜡性能评价

催化剂的异构脱蜡性能评价在100 mL固定床高压加氢-连续常减压蒸馏装置上进行，装置流程示意见图1。

图1 评价装置工艺流程示意

第一反应器装填异构脱蜡催化剂100 mL，第二反应器装填补充精制催化剂90 mL，催化剂经260 ℃还原后，第二反应器降温至230 ℃后进加氢尾油，然后逐步调整反应参数至所需值，待分离塔进料罐液位达到50%以后开启分离塔单元，调整各工艺参数至所需值。

1.3 原料油及催化剂性质

原料油为惠州加氢裂化尾油，其主要性质如表1所示。

表1 加氢裂化尾油的主要性质

催化剂的主要物化性质如表2所示。

表2 催化剂的物化性质

2 结果与讨论

2.1 NH3-TPD表征结果

将不同分子筛含量催化剂进行NH3-TPD表征，结果如图2所示。

图2 催化剂的NH3-TPD表征结果 —TH-1; —TH-2; —TH-3; —TH-4。 图3同

从图2可以看出，不同分子筛含量催化剂的酸强度基本相同，随着分子筛含量增加催化剂总酸量略有增加，因为分子筛的酸量大于氧化铝的酸量，因此当催化剂中分子筛含量增加时，催化剂总酸量也增加。

2.2 H2-TPR表征结果

将不同分子筛含量催化剂进行H2-TPR表征，结果如图3所示。

图3 催化剂的H2-TPR表征结果

2.3 催化剂的性能评价

对不同分子筛含量的催化剂进行异构脱蜡性能对比评价，通过分析加氢混合产物的倾点反映催化剂的活性，通过基础油总收率反映催化剂的选择性。反应温度330 ℃、反应压力14 MPa、氢油体积比500∶1、体积空速1.2 h-1，评价结果如图4和图5所示。

图4 不同分子筛含量催化剂的活性■—TH-1； ●—TH-2； ▲—TH-3； —TH-4。 图5同

从图4可以看出：分子筛含量较低的TH-1催化剂活性明显较低，其它三组催化剂的活性相当。说明分子筛含量对催化剂的活性产生较大的影响，由于分子筛含量低无法提供足够的酸中心，因此异构化活性变弱，导致加氢产物倾点较高；当分子筛含量高于55%时，催化剂的活性都较高，说明当分子筛含量大于55%时，可以提供足够的酸中心来进行异构化反应。

图5 不同分子筛含量催化剂上基础油收率

从图5可以看出，随着分子筛含量的增加，基础油总收率呈下降趋势。这主要是随着分子筛含量的增加，双功能催化剂中的酸中心和加氢脱氢中心的比例发生变化，分子筛含量高的催化剂酸中心多，发生异构进而发生裂解的活性就高，因此表现出催化剂活性高，而基础油收率变低，可见只有分子筛的含量适中才能同时满足催化剂的活性又能有较高的基础油收率。从图4和图5可以看出，TH-2催化剂具有适当的活性和较高的基础油收率。

2.4 工艺条件对异构脱蜡催化剂性能的影响

通过对反应温度、反应压力、空速和氢油比进行考察，考察其对150N基础油倾点和基础油收率的影响，评价结果如图6～图9所示。

图6 反应温度的影响

从图6可以看出：反应温度越高，基础油倾点越低，但同时基础油收率也降低；当反应温度为320 ℃时，基础油倾点为-18 ℃，满足API Ⅱ类要求(小于-15 ℃)，此时基础油收率为76%。

图7 反应压力的影响

从图7可以看出，随着压力升高，基础油倾点呈上升趋势，基础油收率相应增加，但均不明显，压力由2 MPa提高到14 MPa，基础油倾点只上升了4 ℃，而从10 MPa到14 MPa，倾点只上升了1 ℃。

图8 空速的影响

从图8可以看出，空速对基础油的倾点影响较大，当体积空速为1.1时，基础油倾点为-18 ℃，满足API Ⅱ类基础油的要求。

图9 氢油比的影响

从图9可以看出，当氢油体积比低于600时，随着氢油体积比增加，基础油倾点降低，当氢油体积比为600时，基础油倾点最低，继续增加氢油比，基础油倾点有所提高。

通过以上试验得出，在保证基础油倾点合格而且基础油收率尽可能高的前提下，最佳的反应条件为：反应温度320 ℃，反应压力14 MPa(考虑到压力对异构脱蜡催化剂影响较小，但同一系统下的补充精制段反应则需要高压条件，因此选择14 MPa)，体积空速1.1 h-1，氢油体积比600∶1。

2.5 催化剂的稳定性评价

以惠州加氢裂化尾油为原料，对TH-2催化剂进行1 000 h的稳定性评价，反应温度320 ℃，反应压力14 MPa，体积空速1.1 h-1，氢油体积比600∶1，评价结果如图10和表3所示。

由图10和表3可知，经过1 000 h的运转，催化剂性能稳定，150N基础油的倾点平均为-18 ℃，基础油总收率为77.2%。

图10 催化剂稳定性评价结果—150N基础油倾点； ■—基础油总收率

项 目轻组分60N150N馏程∕℃ 初馏点2722992368 50%37204331 终馏点302841385576倾点∕℃-37-18运动黏度∕(mm2·s-1) 40℃9962575 100℃268504黏度指数105125收率，%183314458

3 结 论

(2) 反应温度和空速对催化剂性能影响最大，反应压力和氢油比影响较小，优选的反应条件为：温度320 ℃，压力14.0 MPa，体积空速1.1 h-1，氢油体积比600∶1。

(3) TH-2催化剂在1 000 h的稳定性评价中，性能稳定，150N基础油倾点-18 ℃，基础油总收率77.2%。

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STUDY OF ISODEWAXING CATALYST FOR HYDROCRACKING TAIL OIL TO PRODUCE LUBE BASE OIL

Sun Guofang， Zheng Xiuxin， Liu Youpeng， Yu Haibin

(CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute，Tianjin300131)

The influence of ZSM-22 content in isodewaxing catalyst TH-2 on yield and pour point of lube base oil from hydrocracking tail oil was studied. The results show that with decrease of the molecular sieve content， the activity of catalyst decreases and the base oil yield increases. When Huizhou hydrocracking tail oil were used as the feed，the best reaction conditions for TH-2 are 320 ℃， 14.0 MPa， hydrogen to oil ratio of 600∶1 and LHSV of 1.1 h-1. After 1 000 h running， TH-2 catalyst performance is stable and the pour point of 150N base oil is -18 ℃， the total base oil yield is 77.2%.

hydrocracking tail oil； ZSM-22 molecular sieve； isodewaxing； base oil

2015-07-13； 修改稿收到日期： 2015-08-25。

孙国方，硕士，工程师，主要从事炼油化工加氢催化剂及加氢工艺开发工作。

孙国方，E-mail：sgf7996119@163.com。