羧基苯氧基酞菁钴的合成及其脱硫醇性能

崔 娜，宋兆阳，朱丽君，夏道宏

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

羧基苯氧基酞菁钴的合成及其脱硫醇性能

崔 娜，宋兆阳，朱丽君，夏道宏

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

以4-硝基邻苯二甲腈和5-羟基间苯二甲酸为原料，合成中间体4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈；在1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯液相催化条件下，合成新型四(间二羧基苯氧基)酞菁钴化合物；通过柱色谱分离方法对中间体进行提纯，利用红外光谱、1H-NMR以及MALDI-TOF MS对中间体及最终产物进行表征。在液化气脱硫醇模拟体系中，对四(间二羧基苯氧基)酞菁钴的催化性能进行评定。结果表明，所合成的新型酞菁钴类催化剂对正丙硫醇和正丁硫醇转化率达到98.0%左右，对叔丁硫醇转化率达到68.2%，其脱硫醇性能优于工业应用催化剂。

酞菁金属 合成 柱色谱分离 脱硫醇

为提升液化气的工业价值，通常将其作为化工原料进行深加工[1]。例如将液化气进行气体分离后得到C3、C4烯烃，C3烯烃主要用作聚丙烯原料，C4烯烃则用来生产甲基叔丁基醚或作为烷基化原料[2]。工业生产中对C3、C4烯烃中的硫含量有严格要求，聚丙烯装置要求丙烯原料中的总硫质量分数不超过5 μgg，1-丁烯作化工原料则要求总硫质量分数不超过3 μgg[3]。液化气中有机硫含量高会直接导致后续工业产品硫含量超标，因此液化气深度脱硫净化十分必要。液化气脱硫醇精制通常采用酞菁钴类催化剂[4]。但是，目前工业应用的固体磺化酞菁钴类催化剂溶解性不佳，导致催化剂对碱液再生能力弱，使得脱硫效率大大降低，装置的操作周期缩短[5]。因此，研究开发高碱溶性、高脱硫醇活性的新型酞菁钴类催化剂对液化气脱硫醇技术发展具有重要意义。本研究以4-硝基邻苯二甲腈和5-羟基间苯二甲酸为原料，合成中间体4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈；在1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)液相催化条件下，合成新型四(间二羧基苯氧基)酞菁钴化合物；通过柱色谱分离方法对中间体进行提纯，利用红外光谱、1H-NMR以及MALDI-TOF MS对中间体及最终产物进行分析表征，并对合成的酞菁钴类催化剂进行脱硫醇性能考察。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

U-3900H型日立紫外-可见光谱仪；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪；AV400双通道全数字化傅里叶超导核磁共振仪；BIFLEXⅢ型MALDI-TOF质谱仪。

5-羟基间苯二甲酸、无水碳酸钾、六水合氯化钴、正戊醇等试剂均为分析纯；4-硝基邻苯二甲腈参照文献[6]方法合成。

1.2 酞菁金属化合物的合成

1.2.1 中间产物4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈的合成 取50 mL干燥N，N-二甲基甲酰胺(DMF)置于250 mL三口烧瓶中，在30 ℃、N2保护氛围下搅拌，迅速加入4-硝基邻苯二甲腈和5-羟基间苯二甲酸，此时溶液呈淡黄色，1 h内向体系中分5次加入相应量的无水碳酸钾，反应持续10 h后停止反应；向反应体系中加入1 molL盐酸溶液，此时产生大量气泡，冰水冷却后静置，得到黄棕色絮状沉淀；真空抽滤，干燥滤饼，得到淡黄色固体。合成反应式见式(1)，中间产物结构式中的a～f为碳原子上的氢原子编号。

采用柱色谱分离方法，对上述反应得到的粗产品进行提纯。选用指定淋洗剂冲淋柱子，将4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈淋洗下来，将收集的淋洗液蒸发除去溶剂，干燥得到4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈纯品，备用。

(1)

1.2.2 催化剂四(间二羧基苯氧基)酞菁钴的合成 取30 mL干燥的正戊醇溶剂置于100 mL三口烧瓶中，加入4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈、干燥的CoCl2固体以及DBU，在N2气氛中，

137 ℃下反应36 h后停止反应；用砂芯漏斗抽滤反应液，二氯甲烷洗涤滤饼，得到墨绿色固体，即为产物四(间二羧基苯氧基)酞菁钴。合成反应见式(2)。

(2)

1.3 催化剂脱硫醇性能评价方法

工业上液化气脱硫醇首先采用剂碱液抽提，将液化气中的硫醇转化为硫醇钠，随后在氧化再生塔内酞菁金属类催化剂将硫醇钠催化转化为二硫化物，分离处于碱液上层的二硫化物，剂碱液循环使用，从而达到脱硫的目的[7-8]。本研究直接以硫醇钠-碱液代替工业液化气抽提后含有硫醇钠的碱液，考察所制备的新型催化剂对模拟体系中硫醇钠的催化转化性能。

首先制备含一定浓度正丙硫醇钠、正丁硫醇钠、叔丁硫醇钠的10%NaOH碱液，充入N2保护，备用。在100 mL锥形瓶中加入24 mL上述硫醇钠溶液和8 mL配制好的200 μgg四(间二羧基苯氧基)酞菁钴的10%NaOH溶液，敞口、搅拌，在30 ℃的恒温条件下进行脱硫醇反应，每隔一定时间取样1 mL进行电位滴定，测定剩余硫醇钠硫含量，进而计算硫醇钠硫的脱除率。硫醇钠硫含量按式(3)计算。

(3)

式中：Y为硫醇钠硫含量，μgg；C为滴定液浓度，molL；V1为滴定液体积，mL；V2为未知浓度硫醇钠硫溶液体积，mL；ρ为未知浓度硫醇钠硫溶液密度，gmL。催化剂对硫醇钠硫的转化率按式(4)计算。

(4)

式中：X为催化剂对硫醇钠硫的转化率，%；Y0为反应初始时硫醇钠硫质量分数，μgg；Yt为反应tmin后硫醇钠硫质量分数，μgg。

2 结果与讨论

2.1 相关产物表征

表1 产物的红外光谱特征吸收峰 cm-1

2.1.2 核磁共振氢谱(1H-NMR) 取适量柱色谱分离纯化后的4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈中间产物，以氘代丙酮为溶剂进行1H-NMR(400 MHz)分析，得到的核磁共振氢谱见图1。由图1可见：在化学位移8.580～8.572处为a号位上的氢；化学位移8.093～8.071处为d号位上的氢；化学位移8.006～8.003处为b号、c号位上的氢；化学位移7.783～7.777处为e号位上的氢；化学位移7.601～7.569处为f号位上的氢。5组峰的积分面积比为1.000∶1.012∶2.002∶1.044∶1.050，与结构式中苯环上氢原子个数比值1∶1∶2∶1∶1接近。该分析结果与4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈结构式相吻合。但谱图中并未出现—COOH的氢质子峰，这是因为羧基氢非常活泼，可与氘代试剂发生迅速的质子交换，所以谱图中没有出现该氢信号峰[14]。因此结合红外光谱与1H-NMR分析表征结果，可以证实柱分离得到的4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈为纯品。

图1 4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈1H-NMR谱

2.1.3 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS) 对所合成的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴进行MALDI-TOF质谱表征，测定其相对分子质量，结果见图4。从图4可以看出，图中丰度最大峰对应质荷比(mz)为1 292.1，与四(间二羧基苯氧基)酞菁钴的理论计算的相对分子质量1 292.0相吻合。因此可认为所合成的目的产物为四(间二羧基苯氧基)酞菁钴，且纯度较高。

图2 四(间二羧基苯氧基)酞菁钴质谱图

2.2 四(间二羧基苯氧基)酞菁钴的性能评价

2.2.1 溶解性能 溶解度测定方法参考文献[15]。合成的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴在DMF、水及10%NaOH溶液中的溶解度分别为0.004，0.007，0.128 g(100 g)。四(间二羧基苯氧基)酞菁钴在DMF中的溶解度最小，在水中溶解度次之，在10%NaOH溶液中溶解度最大；而溶剂(或溶液)的极性从DMF、水到10%NaOH依次增强，表明所合成的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴极性较强。同时，在碱液中酞菁环上的羧基转化为羧酸盐，使得四(间二羧基苯氧基)酞菁钴以阴离子的形式分散在10%NaOH碱液中，大大增大了其在碱液中的溶解度。

四(间二羧基苯氧基)酞菁钴及目前工业应用的不同厂家生产的多磺化酞菁钴催化剂1[CoPc-(SO3H)n，n=1～4]、多磺化酞菁钴催化剂2[CoPc-(SO3H)n，n=1～4]、二磺化酞菁钴催化剂3[CoPc-(SO3H)n，n=2]在10%NaOH碱液中的溶解度分别为0.128，0.034，0.032，0.022 g(100 g)。二磺化酞菁钴催化剂3在10%NaOH碱液中的溶解度最小，多磺化酞菁钴催化剂2和多磺化酞菁钴催化剂1次之，本研究合成的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴在10%NaOH碱液中的溶解度最大。这是因为水溶性基团(磺酸基和羧基)的引入会增加催化剂在碱液中的溶解度，并且随着水溶性基团引入数量的增加，催化剂在碱液中分散程度增大，溶解度随之增大。合成的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴比目前工业应用催化剂具有更多的水溶性基团，因而相比其它工业催化剂具有较大的碱溶性，在一定程度上提高了催化剂的碱溶性。

图3 四(间二羧基苯氧基)酞菁钴脱硫醇转化率■—正丙硫醇； ▲—正丁硫醇； ●—叔丁硫醇

2.2.2 四(间二羧基苯氧基)酞菁钴的脱硫醇性能 将所合成纯化后的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴催化剂配制为200 μgg的10%NaOH溶液。按照1.3节方法，该催化剂对正丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇的脱硫醇转化率见图3。由图3可见：在四(间二羧基苯氧基)酞菁钴的催化作用下，随着反应时间的延长，正丙硫醇在5 min时的转化率为93.0%，随着反应时间的延长，正丙硫醇转化率逐渐增大，直到15 min时达到98.0%后维持不变；正丁硫醇转化率则是由7 min时的93.7%，在15 min时直接跃至97.9%后维持不变；叔丁硫醇转化率较前两者低，由7 min时的2.5%逐渐升高至35 min时的68.2%后维持不变。对于同碳数的硫醇而言，四(间二羧基苯氧基)酞菁钴对正构硫醇的脱除效果远高于异构硫醇。这是因为硫醇钠在氧化过程中要与催化剂的钴中心进行配位，空间位阻大的与催化剂配位比较困难，自由基生成速率显著降低。此外，由于硫醇自由基进行缔合形成二硫化物时空间位阻越大越难缔合，从而导致异构硫醇脱除难度较大[16]。而对于正构硫醇而言，如正丙硫醇和正丁硫醇，四(间二羧基苯氧基)酞菁钴对两者的脱除效果均保持在较高水平，并无太大的差距。另外，四(间二羧基苯氧基)酞菁钴对正丙硫醇和正丁硫醇的催化反应诱导期在15 min左右，而对于叔丁硫醇的催化反应诱导期则在35 min左右。

2.2.3 与工业催化剂脱硫醇性能对比 将工业应用催化剂多磺化酞菁钴催化剂1和二磺化酞菁钴催化剂3。与合成的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴分别配制为200 μgg的10%NaOH溶液，按照1.3节方法，对上述3种催化剂作用下的脱正丙硫醇转化率进行对比，结果见图4。正丙硫醇是液化气中占有较大比例的硫醇，因而对比3种催化剂对正丙硫醇的脱除性能，最具代表意义。由图4可见：相比于工业常用催化剂，合成的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴催化剂的脱硫醇性能明显较强，无论是初始转化率还是最终转化率，四(间二羧基苯氧基)酞菁钴均高于其它两种催化剂。这是因为四(间二羧基苯氧基)酞菁钴比目前工业应用催化剂具有更多的水溶性基团，使得其在碱液中分散程度显著增大，中心金属钴原子与硫醇接触更加充分，脱硫醇性能显著提高。因此，四(间二羧基苯氧基)酞菁钴催化剂脱液化气中的硫醇性能优良，具有良好的工业应用前景。

图4 3种催化剂作用下的脱正丙硫醇转化率▲—四(间二羧基苯氧基)酞菁钴； ●—多磺化酞菁钴催化剂1； ■—二磺化酞菁钴催化剂3

3 结 论

以4-硝基邻苯二甲腈和5-羟基间苯二甲酸为原料，合成中间体4-(3，5-二羧基)苯氧基邻苯二甲腈；在1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯液相催化条件下，合成新型四(间二羧基苯氧基)酞菁钴化合物。对比正丙硫醇、正丁硫醇和叔丁硫醇的脱除效果，发现四(间二羧基苯氧基)酞菁钴对正构硫醇的催化脱除性能较异构硫醇高，且对正构硫醇的脱除反应诱导时间显著低于异构硫醇。相比于目前工业应用的催化剂，制备出的四(间二羧基苯氧基)酞菁钴催化剂脱正丙硫醇性能明显较强，其中，初始转化率达到93.0%，最终转化率达到98.0%。

致谢：项玉芝教授和周玉路老师对本论文的开展给予了大力支持，在此一并感谢！

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SYNTHESIS OF DISCARBOXYL PHENOXY PHTHALOCYANINE COBALT AND APPLICATION IN OXIDATION DESULFURIZATION OF MERCAPTAN COMPOUNDS

Cui Na， Song Zhaoyang， Zhu Lijun，Xia Daohong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

The 4-(3， 5-dicarboxy)phenoxyphthalonitrile as an intermediate was synthesized with 4-nitrophthalonitrile and 5-hydroxy isophthalic acid as raw materials， followed by the purification by column chromatography. Afterwards， a new tetra-(3， 5- discarboxylphenoxy)phthalocyanine cobalt was obtained from the intermediate under the catalytic action of 1， 8-diazabicyclo undec-7-ene (DBU). The intermediate and the final product were characterized by mass spectrum， Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)， nuclear magnetic resonance (1H-NMR) and MALDI-TOF-MS techniques. The sweetening performance of the synthesized phthalocyanine cobalt was evaluated using mercaptan compounds and compared with the industrial catalysts. The sulfur conversions ofn-propyl mercaptan andn-butyl mercaptan of the synthesized phthalocyanine cobalt are both around 98.0%， and fort-butyl mercaptan the conversion is 68.2%. The results show that the sweetening performance of the synthesized phthalocyanine cobalt is better than the industrial catalysts.

metallophthalocyanine； synthesis； column chromatography； sweetening

2015-06-30； 修改稿收到日期： 2015-10-10。

崔娜，硕士研究生，主要从事液化气脱硫醇催化剂方面的研究工作。

夏道宏，E-mail：xiadh@upc.edu.cn。

中央高校基金科研业务费专项资金项目(14CX06114A)。