费-托合成蜡溶剂精制及其结构与性质的研究

孙东旭，戴咏川，齐程远，彭昳达

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 113001)

费-托合成蜡溶剂精制及其结构与性质的研究

孙东旭，戴咏川，齐程远，彭昳达

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 113001)

采用甲乙酮-甲苯溶剂对含油量较高的费-托合成蜡进行脱油精制，研究蜡脱油前后在不同溶剂中的溶解性能。结果表明：甲乙酮-甲苯溶剂可以作为费-托合成蜡脱油精制的溶剂。使用X射线衍射仪对蜡样品的晶体结构进行分析研究，用差示扫描量热法(DSC)测定脱油精制蜡样品的熔点为90.68 ℃。对蜡样品的DSC曲线分析表明：费-托合成蜡仅有一个熔融峰，没有明显的固-固晶体转变，这与石油蜡区别明显。

费-托合成蜡 溶剂 溶解性 热性质 晶体结构

使用煤炭、天然气等为原料，在高温条件下气化得到合成气(主要成分CO和H2)。利用合成气在催化剂的作用下合成烃类的技术被称为费-托合成。费-托合成蜡是费-托合成工艺中的一种亚甲基聚合物，主要组成是直链结构的饱和脂肪烃，碳数分布在20～100之间[1]，其熔点最高可达120 ℃。高纯度费-托合成蜡颜色白，不含硫、氮、芳烃等杂质，具有晶体结构精细、熔点高(一般高于85 ℃)、稳定性好及坚硬、耐磨等特点。基于以上优点，费-托合成蜡广泛应用于建筑、涂料、塑料、食品及化妆品等领域，可用来生产热熔胶、油墨涂料、润滑剂、分散剂等产品[2]。目前国内费-托合成技术还不成熟，高纯度的费-托合成蜡产品完全依靠进口，2015年国内市场对费-托合成蜡产品的需求量为60～70 kt，且需求量还在不断扩大。因此，发展费-托合成蜡合成及精制技术有着巨大的市场前景。

目前，工业上对油含量较高的石油蜡常用溶剂脱油的工艺进行精制，且技术比较成熟，常用的溶剂为甲乙酮-甲苯。但采用此技术对含油量较高的合成蜡脱油精制尚未见报道。因此本实验采用费-托合成工艺生产的含油量较高的粗蜡，对比蜡样品在石油醚、甲苯、甲乙酮等基础溶剂中的溶解性能，并采用与石油蜡溶剂精制类似的工艺方法对合成蜡进行溶剂脱油精制，用差热法(DSC)测定蜡样品的熔点，分析其热性质。使用X射线衍射仪(XRD)对蜡样品的晶体结构进行分析，研究油含量对蜡样品的溶解性能及晶体结构的影响。

1 实 验

1.1 药品与仪器

实验中使用的费-托合成粗蜡为白色固体，含油量较高。主要试剂有：甲苯、石油醚(沸程90～120 ℃)、甲乙酮等，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 费-托合成蜡的脱油精制

使用甲乙酮-甲苯混合溶剂在实验室小试装置上对费-托合成中的粗蜡样品进行脱油精制，参考工业上对含油量较高的石油蜡进行溶剂脱油的实际生产情况[3]，取甲乙酮与甲苯的体积比为65∶35。

1.3 蜡样品溶解性的测定

蜡样品的浊点温度与其溶解性相关，因此蜡样品在溶剂中的溶解性可用浊点测定仪[4]测定。取不同质量比的蜡样品和溶剂，在浊点测定仪中分别测定脱油前后蜡样品在不同溶剂中的浊点温度，对比蜡样品脱油前后浊点的变化。

1.4 蜡样品的DSC测定

采用美国康塔公司生产的差示扫描量热仪测定脱油后蜡样品的熔点和热性质。DSC测定采用氮气气氛，升温速率和降温速率均为10 ℃min，加热范围为15～120 ℃。

1.5 蜡样品的结构测定

采用X射线衍射仪分别对脱油精制前后的蜡样品进行XRD测定，以对比验证蜡样品的脱油效果。使用日本岛津公司生产的XRD-6100型X射线衍射仪进行测定，具体条件为：常压室温(25 ℃)，Cu靶Kα(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描步宽10(°)min，扫描范围3°～40°。

2 结果与讨论

2.1 蜡样品在不同溶剂中的溶解特性曲线

实验所用蜡样品是费-托合成蜡，由于其含油量较高，对其熔点及晶体结构进行测定有一定的困难，因此先对原料蜡样品进行脱油精制处理。在进行脱油精制时，溶剂的选择是关键，要求精制溶剂有较好的油溶性与选择性，对蜡的溶解度低，但与蜡样品中含有的油溶性物质的互溶度较大。

实验分别测定了蜡样品在甲苯、石油醚、甲乙酮-甲苯等溶剂中的溶解特性曲线，根据蜡样品溶解度随温度变化的趋势，选择合适的精制溶剂，实验测定结果如图1所示。

图1 未脱油蜡样品在不同溶剂中的溶解度■—甲苯； ●—石油醚； ▲—甲乙酮-甲苯。 图2同

从图1可以看出：蜡样品在3种溶剂中的溶解度存在差异：在相同的温度下，蜡样品在3种溶剂中的溶解度由大到小的顺序为：甲苯>石油醚>甲乙酮-甲苯；随着温度的变化，蜡样品在甲苯、石油醚中的溶解度变化趋势较为缓慢，而在甲乙酮-甲苯溶剂中，温度低于343 K时，溶解度随温度的变化幅度较小，当温度高于343 K时，溶解度变化幅度迅速增大。在较低的温度下甲乙酮-甲苯溶剂对蜡的溶解度小，对油的溶解度大，表现出良好的选择性，是较为优良的脱油溶剂，因此选择甲乙酮-甲苯溶剂对费-托合成蜡进行脱油精制是可行的。可以通过对温度的控制实现蜡样品的脱油过程。

经甲乙酮-甲苯溶剂脱油后的蜡样品，其溶解度与温度之间的关系如图2所示。在不同种溶剂中蜡样品溶解度由大到小的顺序为：甲苯>石油醚>甲乙酮-甲苯。对比图1和图2，对于同一种溶剂，在同样的温度下，蜡样脱油后，溶解度有较大幅度的降低，尤其是在甲乙酮-甲苯溶剂中。因此，结合实验数据，发现对于含油量较高的费-托合成蜡，酮苯溶剂同样表现出较好的油溶性与选择性，对蜡样的溶解度较低，可以对合成蜡进行脱油精制。

图2 脱油后蜡样品在不同溶剂中的溶解度

为了进一步表示蜡的溶解度与温度的关系，经分析，发现蜡样品在甲苯、石油醚中的溶解度符合公式(1)：

lnc=alnT+b

(1)

式中：c为溶解度；T为蜡样品的溶解温度，K；a，b均为常数。

而蜡样品在甲乙酮-甲苯溶剂中的溶解度与温度之间的关系与甲苯、石油醚等溶剂不同，符合公式(2)：

lnT=a1exp(ca2)+a3

(2)

式中：T为蜡样品的溶解温度，K；a1,a2,a3均为常数。

表1列出了蜡样品在脱油前后实验数据的拟合结果，分别与图1，图2相对应。从表1可以看出，实验数据拟合参数R2的值接近于1，表明实验数据可靠，误差较小，相关方程的拟合度好。这些拟合方程对相关研究提供参考。

表1 蜡样品在脱油前后的实验数据拟合参数值

2.2 蜡样品脱油后的DSC曲线

与石油蜡相比，费-托合成蜡的熔点较高，在实验中发现，采用传统的冷却曲线法不能测出费-托合成蜡的熔点。张喜文等[5]用DSC法测定了几种常见的石蜡的熔点，该方法操作简单，准确性好。对蜡样品溶剂脱油后，采用DSC法测定熔点，并对其热性能进行分析。

图3为费-托合成蜡样品脱油后的DSC曲线。根据康冰等[6]的结论，取冷却曲线上放热峰前斜率最大点的切线与曲线上水平线的交点为所测蜡样品的熔点。通过对图3进行分析，得出蜡样品的熔点为90.68 ℃，说明该蜡样品是一种高熔点的费-托合成蜡。在石油蜡的DSC曲线上会出现多个峰，其中包括1～2个固-固晶体转变峰和一个熔融峰，但是从费-托合成蜡的DSC曲线可以看出，其没有明显的固-固晶体转变峰，在温度为91.46 ℃下存在有一个熔融峰。根据 Luyt 等[7]的研究结果分析，对于高熔点的费-托合成蜡，其组成为碳数大于40的烷烃类，这些烃类的相对分子质量分布对其热性质产生了重要影响。

图3 脱油后蜡样品的熔融-固化过程的DSC曲线

2.3 蜡样品脱油前后的结构分析

XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来测定晶体结构和晶体大小的有效方法，该方法已广泛应用于各种蜡的晶体分析中[8]。本实验对脱油前后蜡样品进行XRD衍射分析，研究液态烃类(即蜡样中的油)对蜡晶体结构的影响，并考察溶剂脱油的效果，结果如图4所示。

图4 蜡样品的XRD图谱

由图4可以看出：蜡样品未脱油时，在2θ为12.5°～21.6°之间出现了较大的晕，说明在蜡的结晶中出现无定形态[9]，这些无定形态就是蜡样品中所含的油所致；经过甲乙酮-甲苯溶剂脱油后蜡样品的XRD谱图在2θ为12.5°～21.6°之间的无定形态消失了，这是甲乙酮-甲苯溶剂对蜡样品起到了精制脱油的效果。根据国家标准中的方法[10]，采用石油蜡含油量测定仪，测定经酮苯精制后，蜡样品中油的质量分数为0.35%，表明溶剂脱油精制取得了较好的效果；对比脱油前后的XRD谱图还可以发现，脱油后，在2θ为21°～23°之间2个衍射峰的强度明显高于未脱油时的强度，表明蜡样品中所含的油会影响其结晶度；在2θ为21°和23°附近出现了2个较强的衍射峰，根据相关文献[11]，这些峰表明所测蜡样品在室温下是一种正交晶体，这两个衍射峰分别代表(110+111)面和(020)面的X射线衍射强度。进一步表明甲乙酮-甲苯混合溶剂同样可以作为油含量较高的合成蜡脱油精制的优良溶剂。

3 结 论

(1) 蜡样品在甲乙酮-甲苯溶剂中的溶解度随温度的变化较为明显，因此可以通过对温度的控制，利用甲乙酮-甲苯混合溶剂对费-托合成蜡样进行精制。脱油后，蜡样品在溶剂中的溶解度低于未脱油精制之前的溶解度。

(2) 采用DSC法测定出精制后蜡样品的熔点为90.68 ℃，是一种高熔点费-托合成蜡，受其相对分子质量分布的影响，费-托合成蜡不存在明显的固-固晶体转变，这与石油蜡有明显的区别。

(3) 蜡样品脱油前后的XRD谱图分析表明，高含油量蜡样品的XRD谱图上出现了无定形态，脱油后，无定形态消失，并且在2θ为21°和23°附近出现了2个较强的衍射峰，蜡样品表现出明显的晶体结构，可见甲乙酮-甲苯溶剂是费-托合成蜡脱油精制的优良溶剂。

[1] 裴曼琳，张志新，周敬来，等.F-T合成蜡的研究进展[J].石油化工，1995，24(12)：900-903

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[3] 郑立辉，盛奎龙，潘金亮.石油蜡的生产及深加工[M].北京：化学工业出版社，2008：80-84

[4] 赵飞星，戴咏川，陈建军，等.石蜡在基础溶剂中溶解性能的研究.[J].当代化工，2015，44(8)：1780-1782

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[6] 康冰，栾洁玉，邵颖惠，等.DSC固化点法测定石蜡的熔点[J].火炸药学报，2013，36(1)：59-60

[7] Luyt A S，Krupa I.Thermal behaviour of low and high molecular weight paraffin waxes used for designing phase change materials[J].Thermochimica Acta，2008，467(12)：117-120

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[11]Nautiya1 S P，Kumar S，Srivastava S P.Crystal structure ofn-paraffin concentrates of crude oils[J].Petroleum Science and Technology，2008，26(12)：1339-1346

RESEARCH ON F-T WAX SOLVENT DEOILING AND WAX STRUCTURE AND PROPERTIES

Sun Dongxu， Dai Yongchuan， Qi Chengyuan， Peng Yida

(SchoolofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The oily Fischer-Tropsch wax was deoiled using MEK-toluene solvent. The solubilities of wax before and after deoiling in different solvents were tested. The results show that MEK-toluene mixed solvent is a suitable solvent for deoiling of the F-T wax. The XRD was used for analysis of wax crystal structure and DSC was used to measure the melting point of the waxes before and after deoiling. DSC results indicate that the melting point of the deoiled F-T wax is 90.68 ℃ and only has one melting peak without obvious solid-solid crystal transition， which is different from petroleum wax.

Fischer-Tropsch wax； solvent； solubility； thermal properties； crystal structure

2016-04-13； 修改稿收到日期： 2016-06-03。

孙东旭，硕士研究生，主要从事石油化工新技术方向的研究工作。

戴咏川，E-mail：ych_dasic@163.com。