NaA沸石膜渗透蒸发脱除卤代烷烃中微量水

尧鹏魁，周志辉，吴红丹，张青鹏，徐嘉晨

（武汉科技大学 资源与环境工程学院 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

NaA沸石膜渗透蒸发脱除卤代烷烃中微量水

尧鹏魁，周志辉，吴红丹，张青鹏，徐嘉晨

（武汉科技大学 资源与环境工程学院 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

利用二次生长法，在α-Al2O3载体外表面合成NaA沸石膜，并采用SEM和XRD等方法对合成的NaA沸石膜进行表征。将合成的NaA沸石膜应用在渗透蒸发脱除卤代烷烃中微量水，考察了进料流量、渗透侧压力和操作温度等对膜渗透汽化性能的影响。表征结果显示，制备出了连续、致密、高纯度的NaA沸石膜，且膜层厚度仅为10 μm。实验结果表明，NaA沸石膜应用在一氯甲烷脱水中，当操作温度从10 ℃上升到80 ℃时，对水的通量一直维持在0.15 kg/（m2·h)以上；NaA沸石膜应用在二氯甲烷脱水中，当进料流量增加到198 mL/min时，膜相应的渗透通量和分离因子分别达到0.172 kg/（m2·h）和39 900；NaA沸石膜应用在氯仿脱水中，当操作温度升高至50 ℃时，渗透通量达到最大值0.564 kg/(m2·h)；NaA沸石膜应用在四氯化碳脱水中，当操作温度升高至60 ℃时，渗透通量可达到0.612 kg/（m2·h）。

NaA沸石膜；二次生长法；微量水；卤代烷烃；渗透蒸发

甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸、丙酮等都是常见的有机溶剂，大多数有机溶剂对水有一定的溶解能力甚至完全互溶，因此脱水往往是这些溶剂回收提纯的重要环节。渗透蒸发是用于液体混合物分离的一种新型膜分离技术，与传统的分离技术相比，渗透蒸发具有分离效率高、能耗低、操作方便等优点［1-2］。

沸石膜具有化学、热和机械稳定性优良，孔径均一和物料传输快等优点，近年来已经广泛应用在渗透蒸发操作过程中［3-9］。NaA型沸石膜由于具有的高度亲水性和介于水分子与大部分有机物分子之间的孔径（0.41 nm），使其成为有机溶剂脱水的最理想的选择［10-12］。目前，关于NaA型沸石膜应用在醇类有机物脱水方面已有少量报道，Kita等［13］在α-Al2O3载体上合成了高分离性能的NaA分子筛膜，对水和乙醇的分离因子达到10 000以上。Huang等［14］利用真空预涂晶种方法，在α-Al2O3载体外表面制备了连续、致密的NaA分子筛膜，在70 ℃下对水和异丙醇的分离因子大于10 000，通量为1.67 kg/(m2·h)。但NaA沸石膜在卤代烷烃脱水方面的应用研究报道较少［15］。

本工作采用二次生长法，在α-Al2O3载体外表面合成NaA沸石膜，并采用SEM和XRD等方法对合成的NaA沸石膜进行了表征。将合成的NaA沸石膜应用于渗透蒸发脱除卤代烷烃中的微量水，考察了进料流量、渗透侧压力和操作温度等对膜渗透汽化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

硅溶胶（25.0%（w）SiO2，0.05%（w） Na2O，密度为1.15～1.17 g/mL）：工业品，青岛海洋化工分厂；铝酸钠（50%（w）Al2O3，38%（w）Na2O）：工业品，山东淄博同洁化工厂；氢氧化钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；α-Al2O3载体（管外径12 mm，管内径8 mm，平均孔径2～3 μm，孔隙率30%～40%，管长250 mm）：揭西利顺科技有限公司；水和一氯甲烷混合蒸气：中国石油吉林石化公司电石厂；去离子水：实验室自制。

1.2 载体的预处理和预涂晶种

多孔α-Al2O3载体依次用600#和800#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用0.5 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液先后各浸泡24 h，超声波震荡洗去孔内残留的碱和松散粒子，再用去离子水洗至中性，室温晾干，于150 ℃下烘干备用。

将NaA沸石分子筛晶种与硅溶胶按一定比例配制成晶种溶液，然后将α-Al2O3载体采用热浸渍法引入晶种，在晶种溶液（1 g/L）中将载体反复涂敷2次，每次涂敷时间为30 s，将涂有晶种的载体室温晾干，待用。

1.3 NaA沸石膜的制备

将一定量的铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠和去离子水按n（Na2O）∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)= 2∶2∶1∶120配制成凝胶，室温下搅拌3 h得到合成液；用聚四氟乙烯封头将预涂有晶种的载体两端密封，垂直放入不锈钢晶化釜中，缓慢倒入合成液，在100 ℃下晶化6 h；晶化完成后取出膜管，用去离子水反复冲洗至中性后，室温晾干，再于50 ℃下烘干12 h，得到NaA沸石膜。

1.4 NaA沸石膜的表征

采用日本Rigaku公司的D/max-2400型X射线衍射仪对试样的表面进行XRD表征，CuKα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为5°～50°，扫描速率为0.2（°）/min，步长为0.02°。采用北京中科科仪股份有限公司KYKY-2800B型扫描电子显微镜对载体管表面的晶体尺寸、形状、交互生长情况、膜的致密性及膜的厚度和与载体的结合紧密程度进行SEM表征。

1.5 NaA沸石膜渗透汽化性能测试

图1为NaA沸石膜渗透汽化实验装置。

图1 渗透汽化实验装置Fig.1 Pervaporization flow diagram.1 Temperature controller；2 Heating jacket；3 Water/alkyl halide mixture；4 Zeolite membrane；5 Magnetic stirrer；6 Cold trap；7 Liquid nitrogen；8 Vacuum pump

2 结果与讨论

2.1 NaA沸石膜的SEM和XRD表征结果

图2为载体管（a，b）和NaA沸石膜表面(c)、截面（d）的SEM照片。由图2（a）和（b）可知，载体的孔径在2～3 μm，孔径相对均匀，采用热浸渍法引入晶种后，载体外表面基本上被一层较连续的晶种层所覆盖，达到了均匀提供膜生长中心的目的。由图2（c）和图2（d）可知，合成的NaA沸石膜连续、致密，且NaA沸石膜层厚度仅为10 μm。

图2 载体管（a，b）和NaA沸石膜表面（c）、截面（d）的SEM照片Fig.2 SEM images of supports(a，b) and surface(c) and cross section(d) of NaA zeolite membranes.

图3 为NaA沸石膜的XRD谱图。由图3可知，通过上面的合成条件，以多孔α-Al2O3为载体制备出的NaA沸石膜，只有载体管和NaA沸石的衍射峰，无杂峰。说明制备出了高纯度的NaA沸石膜。

图3 NaA沸石膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of synthesized NaA zeolite membrane.◆ NaA zeolite * α-Al2O3support

2.2 NaA沸石膜渗透蒸发脱除一氯甲烷中微量水

图4为操作温度对NaA沸石膜水和一氯甲烷通量的影响。由图4可知，当操作温度从10 ℃上升到80 ℃时，NaA沸石膜对水的通量一直维持在0.15 kg/（m2·h）以上，且呈略微升高的趋势；一氯甲烷的通量在40 ℃后上升较快，在80 ℃达到最大值0.010 5 kg/（m2·h）。

图4 操作温度对NaA沸石膜水和一氯甲烷通量的影响Fig.4 Effects of feeding temperature on the fluxes of water andchloromethane system through the NaA zeolite membrane.Conditions：pressure on the permeation side 100 Pa，water content in the feed mixture 0.5%(w).

图5 为操作温度对水和一氯甲烷体系分离因子的影响。由图5可知，随着操作温度的升高，水通量略有升高，而分离因子显著地降低。这是因为随着操作温度的升高，活化分子增多，渗透通过膜孔的物质增多，通过膜的水分子不能完全占据膜所有的吸附位，尤其是一些较大的晶间孔，这就使得一氯甲烷分子能够进行填补；随着操作温度的继续升高，这种现象愈加严重，最终导致分离因子显著降低。

图5 操作温度对水和一氯甲烷分离因子的影响Fig.5 Effect of feeding temperature on the separation factor of water and chloromethane through the NaA zeolite membrane.Conditions referred to Fig.4.

2.3 NaA沸石膜渗透蒸发脱除二氯甲烷中微量水

2.3.1 进料流量对水和二氯甲烷分离性能的影响

图6为进料流量对水和二氯甲烷分离性能的影响。

图6 进料流量对水和二氯甲烷分离性能的影响Fig.6 Effects of feed flow on the separation of water anddichloromethane through the NaA zeolite membranes.Conditions：25 ℃，pressure on the permeation side 100 Pa，water content in the feed mixture 0.5%(w).

由图6可知，随着进料流量的增加，NaA沸石分子筛膜的渗透通量和分离因子都呈增长的趋势。当进料流量为154.2 mL/min时，NaA沸石膜渗透通量及水和二氯甲烷的分离因子分别为0.087 kg/（m2·h）和19 800；当进料流量增加到198 mL/ min时，渗透通量和分离因子相应增加到0.172 kg/（m2·h）和39 900。这主要是因为当渗透通量增加时，沸石膜表面浓差极化现象减弱，沸石膜能及时与进料混合物接触，进料水分子能瞬间填补扩散到膜渗透侧水分子所占据膜表面的活性位，保证扩散到膜渗透侧大部分都是水分子，膜的分离因子将增加；且由于渗透侧处于负压状态，渗透液在膜表面渗透形成错流过程，进料流量增加时，膜的渗透阻力减小，保证了膜的渗透通量增加。

2.3.2 渗透侧压力对二氯甲烷脱水性能的影响

图7为渗透侧压力对水和二氯甲烷分离性能的影响。由图7可知，随着渗透侧压力的增大，渗透通量逐渐减小。当渗透侧压力为100 Pa时，渗透通量为0.172 kg/（m2·h）；渗透侧压力增加到2 300 Pa时，渗透通量减小至0.036 5 kg/（m2·h），且随着渗透侧压力继续升高，渗透通量进一步减小；当渗透侧压力增大到4 300 Pa时，渗透通量减小至0.004 0 kg/（m2·h）。这主要是因为随渗透侧压力增大，进料侧与渗透侧压差减小，推动力减弱，渗透通量也随之降低。由图7还可知，随着渗透侧压力的增大，NaA沸石膜渗透蒸发水和二氯甲烷的分离因子没有发生明显变化。综上所述，说明所合成的NaA沸石膜管致密，具有良好的水和二氯甲烷分离性能。

图7 渗透侧压力对水和二氯甲烷分离性能的影响Fig.7 Effects of the pressure of the permeation side on the separation factor and water flux through the NaA zeolite membranes for the water and dichloromethane system.Conditions：25 ℃，water content in the feed mixture 0.5%(w).

2.3.3 操作温度对二氯甲烷脱水性能的影响

图8为操作温度对水和二氯甲烷分离性能的影响。由图8可知，随着操作温度的升高，渗透通量逐渐增大。当温度为18 ℃时，渗透通量为0.094 5 kg/（m2·h）；当温度升高至25 ℃时，渗透通量增大到0.172 kg/（m2·h）；当温度进一步升高至35 ℃时，渗透通量增大到0.229 5 kg/（m2·h）。这是因为随着温度的升高，水分子的活性提高，而NaA沸石膜是亲水性的，活性越高，水的渗透通量越大。由图8还可知，随着进料混合液温度的升高，NaA沸石膜对于水和二氯甲烷的分离因子略有降低。这主要是由于温度升高，二氯甲烷分子的活性也增加，其渗透通过NaA沸石膜的几率也加大，所以操作温度升高时，分离因子下降。但由于制备的NaA沸石膜较致密，且二氯甲烷分子动力学直径与膜的孔径大小接近，所以膜的分离因子都维持在较高的水平。

图8 操作温度对水和二氯甲烷分离性能的影响Fig.8 Effects of operation temperature on the separation of water and dichloromethane through the NaA zeolite membrane.Condition：water content in the feed mixture 0.5%(w).

2.4 NaA沸石膜渗透蒸发脱除氯仿中微量水

图9为操作温度对水和氯仿分离性能的影响。

图9 操作温度对水和氯仿分离性能的影响Fig.9 Effects of operation temperature on the separation of the waterand chloroform system through the NaA zeolite membrane.Conditions：feeding flowrate 198 mL/min，water content in the feed mixture 0.5%(w).

由图9可知，随着温度的升高，渗透通量逐渐增大。当温度为17 ℃时，渗透通量为0.193 kg/（m2·h）；当温度升高至30 ℃时，渗透通量增大到0.317 kg/（m2·h）；当温度升高到40 ℃时，渗透通量增大到0.428 kg/（m2·h）；当温度进一步升高至50 ℃时，渗透通量增大到0.564 kg/ （m2·h）。这是因为随着温度的升高，水分子的活性提高，而NaA沸石膜是亲水性的，活性越高，水的渗透量越大。由于氯仿的分子动力学直径与膜晶间孔尺寸非常接近，故氯仿基本不能扩散到膜的渗透侧，因此膜的分离因子基本不随温度而变化，分离因子非常高（55 000左右）且变化不大，这说明合成的NaA分子筛膜较致密，且性能良好。

2.5 NaA沸石膜渗透蒸发脱除四氯化碳中微量水

图10为操作温度对水和四氯化碳分离性能的影响。由图10可知，随着操作温度的升高，渗透通量逐渐增大。当温度为17 ℃时，渗透通量为0.198 kg/（m2·h）；当温度升高至30 ℃时，渗透通量增大到0.325 kg/（m2·h）；当温度升高到40 ℃时，渗透通量增大到0.448 kg/（m2·h）；当温度升高到50 ℃时，渗透通量增大到0.576 kg/（m2·h），当温度进一步升高至60 ℃，渗透通量增大到0.612 kg/ （m2·h）。随着温度的升高，进料分子活性提高，而NaA沸石膜是亲水性的，活性越高，水的渗透量越大，故随着温度的升高，渗透通量逐渐增大。由于四氯化碳的分子动力学直径与膜晶间孔尺寸比较接近，故四氯化碳基本不能扩散到膜的渗透侧，因此膜的分离因子基本不随温度而变化，分离因子非常高（70 000左右），且变化不大，这说明合成的NaA分子筛膜较致密，且性能良好。

图10 操作温度对水和四氯化碳分离性能的影响Fig.10 Effects of operation temperature on the separation of the water and carbon tetrachloride system through the NaA zeolite membrane.Conditions referred to Fig.9.

3 结论

1) 采用二次生长法在载体管外表面制备出了连续、致密、高纯度的NaA沸石膜，且膜层厚度仅为10 μm。

2）NaA沸石膜应用在一氯甲烷脱水中，当操作温度从10 ℃上升到80 ℃时对水的通量一直维持在0.15 kg/（m2·h）以上；NaA沸石膜应用在二氯甲烷脱水中，当进料流量增加到198 mL/min时，膜相应的渗透通量和分离因子分别达到0.172 kg/（m2·h）和39 900；NaA沸石膜应用在氯仿脱水中，当操作温度升高至50 ℃时，渗透通量达到最大值0.564 kg/（m2·h）；NaA沸石膜应用在四氯化碳脱水中，当操作温度升高至60 ℃时，渗透通量可达到0.612 kg/（m2·h）。说明NaA沸石膜适用于卤代烷烃类物质中微量水的脱除，且提供了一种新型分离提纯方法。

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（编辑 杨天予）

Removal of trace water from alkyl halides through pervaporization with NaA zeolite membrane

Yao Pengkui，Zhou Zhihui，Wu Hongdan，Zhang Qingpeng，Xu Jiachen
（College of Resources and Environmental Engineering，Hubei Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration of Metallurgic Mineral Resources，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan Hubei 430081，China）

NaA zeolite membranes were synthesized via the secondary growth method on the surface of α-Al2O3. The membranes were characterized by means of SEM and XRD，and used in the removal of trace water from alkyl halides. The effects of feed flow，pressure on permeation side and operating temperature on the pervaporization performances of the NaA zeolite membranes were studied. The results showed that，when the NaA zeolite membrane was applied to the dehydration of methyl chloride and the operating temperature rose from 10 ℃ to 80 ℃，the water flux was always maintained above 0.15 kg/(m2·h). The application of the NaA zeolite membrane to the dehydration of dichloromethane indicated that，when the feed flow increased to 198 mL/min，the permeation flux and the separation factor of the membrane achieved 0.172 kg/(m2·h) and 39 900，respectively. When the NaA zeolite membrane was used in the dehydration of chloroform and the operating temperature rose to 50 ℃，the permeation flux reached the maximum value of 0.564 kg/(m2·h). When the NaA zeolite membrane was applied in the dehydration of carbon tetrachloride and the operating temperature rose to 60 ℃，the permeation flux could reach 0.612 kg/(m2·h).

NaA zeolite membrane；secondary growth method；trace water；alkyl halide；pervaporization

1000-8144（2016）12-1475-06

TQ 028.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.010

2016-06-15；［修改稿日期］2016-09-15。

尧鹏魁（1990—），男，湖北省咸宁市人，硕士生。联系人：周志辉，电话 13871294049，电邮 13871294049@139.com。