加氢制备长碳链脂肪醇铜基催化剂

蒋尊标，范传新，范明明，张萍波

(江南大学 化学与材料工程学 院，江苏 无锡 214122)

加氢制备长碳链脂肪醇铜基催化剂

蒋尊标，范传新，范明明，张萍波

(江南大学 化学与材料工程学 院，江苏 无锡 214122)

采用共沉淀法，以逆滴的方式，制备了Cu-Zn-Al-Ba系列催化剂。通过ICP，TG，DTG，XRD，SEM等方法对催化剂进行表征；考察催化剂沉淀环境、各元素组分的配比、焙烧条件和还原条件等对活性的影响；并将催化剂用于硬脂酸甲酯催化加氢制硬脂醇的反应。实验结果表明，催化剂沉淀陈化过程中的优化条件为：催化剂组分n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2，沉淀环境pH=8，陈化温度60 ℃，沉淀剂Na2CO3浓度0.80 mol/L，混合盐溶液浓度0.18 mol/L。表征和评价结果显示，焙烧和还原的优化条件为：焙烧温度400 ℃，焙烧时间3 h，还原温度270 ℃，还原时间1.5 h。评价结果表明，在反应温度为 230 ℃、反应压力为氢压3 MPa、反应时间为4 h及优化条件下制备的催化剂用量5%（基于体系质量）的条件下，硬脂酸甲酯转化率超过96%，硬脂醇收率约为95%。

铜基催化剂；促进剂；加氢；硬脂酸甲酯；硬脂醇

长碳链脂肪醇具有亲水亲油的双重特性，而醇羟基更使其具有参与取代、缩合等化学反应的能力［1］。由于其特殊结构赋予的众多特性使其成为现代化工产业中重要的化工中间体，广泛用于食品、化工、石油、冶金、机械、采矿、建筑、皮革、香料、造纸、医药卫生、纺织服装、日用化工及农业等众多领域［2］。我国的长 碳链脂肪醇产业起步较晚，发展缓慢，长碳链脂肪醇衍生物品种少、工艺落后、产品质量与国外差距较大，且生产成本高，难以迎合国内市场的需求［3-4］。此外，合成醇各工序耗能大、投资大、原料石油属不可再生资源，也限制了合成醇的发展［5］。而天然脂肪醇原料天然油脂属可再生资源，符合我国消费绿色、安全、环保的倾向，使得天然醇在我国得到迅速的发展［6］。而近几年其原料价格上涨，再加上工艺落后，使得产品利润下降，因此，大部分学者、厂家十分关注工艺技术的改进和生产成本的控制。

天然脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇工艺由传统高温高压转向低温低压， 催化剂的开发是该技术突破的关键［7］。自20世纪30年代以来，Cu一直是该技术中催化剂的核心活性组分，基本所使 用的催化剂均为铜系催化剂［8］。该类催化剂的发展主要为Cu-Cr或Cu-Zn催化剂的应用、改良和新型催化剂的构建［9］。随着脂肪酸甲酯下游产品脂肪醇大量用于日化产品以及人们环保意识的增强，催化剂中有毒铬离子对人体的毒害影响及对环境的污染便逐渐引起人们重视［10］。

本工作采用共沉淀法以逆滴的方式，在不同条件下制备了Cu-Zn-Al-Ba系列催化剂。通过ICP，TG，DTG，XRD，SEM等表征方法对制备的催化剂进行了表征，并结合相对应的催化活性数据，探究了催化剂沉淀环境、各元素组分的配比、焙烧条件和还原条件等对催化活性的影响；并将最优条件下制备的催化剂用于硬脂酸甲酯催化加氢制硬脂醇的反应。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Na2CO3，Al（NO3）3·9H2O，Ba（NO3）2，C6H14，C17H35COOCH3：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯H2∶H2含量大于98%（φ），无锡新南气体化工有限公司。

1.2催化剂的制备

称取一定量的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2· 6H2O，Al（NO3）3·9H2O，Ba（NO3）2，配制不同浓度的各元素摩尔比为n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）= 8∶4∶4∶2和相同浓度不同各元素摩尔比的混合硝酸盐水溶液，再称取适量的无水Na2CO3配制一定浓度的水溶液作为沉淀剂，采用逆序滴加方式（混合盐溶液滴加到沉淀剂中），调节pH，待滴定结束后于一定温度下继续搅拌、陈化4 h，待反应结束后，冷却、过滤得沉淀物，并用去离子水洗涤至中性，沉淀物在烘箱内110 ℃下过夜干燥，经研磨粉碎后，在箱式马弗炉内程序升温至不同温度焙烧一定时间后，转入管式马弗炉中，通入H2，程序升温至不同温度还原一定时间，待催化剂冷却后用反应原料将催化剂进行均匀包裹，备用。

1.3 催化剂的表征

采用美国Mettler Toledo仪器有限公司TGA/ DSC1/1100SF型热重分析仪，对烘干的催化剂前体在N2环境下进行TG表征。实验条件：温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min，N2作平衡气（50 mL/min），炉内气氛为N2（20 mL/min）。

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪对不同催化剂进行XRD表征：Cu Kα射线（λ=0.154 06 nm)，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描速率4 （°）/min，扫描范围3°～80°，步长0.02°。

采用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜对各催化剂微观形貌进行SEM表征：冷场发射电子源，加速电压1.0 kV，加速电流10 μA，喷金干燥。

采用美国PerkinElmer公司Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂的各元素组分进行ICP表征：双SCD检测器，光学分辨率小于0.007 nm，光谱范围166～900 nm。

采用日本岛津公司GCMS-QP2010ULTR型气质联用仪定性分析产物中主产物硬脂醇及副产物十八烷、十七烷和硬脂酸。

采用日本岛津公司GC9790型气相色谱仪测定产物中硬脂酸甲酯的含量，并计算硬脂酸甲酯的转化率、硬脂醇的选择性和收率［11］。进样口和检测器温度均为280 ℃，柱温采用程序升温，起始温度100 ℃，恒温2 min后，以5 ℃/min的升温速率升至280 ℃，恒温30 min。

1.4 催化剂的活性评价

以硬脂酸甲酯加氢制硬脂醇为探针反应来评价催化剂的催化活性，以正己烷为溶剂。称取适量的硬脂酸甲酯和Cu-Zn-Al-Ba催化剂以及20 mL正己烷置于高压反应釜中，密封反应釜，分别通入N2和H2各置换5次，待反应温度升至230 ℃时，补充H2压力至3 MPa，在转速600 r/min条件下，反应4 h。待反应结束后，自然冷却至40 ℃，取出催化剂和产物趁热过滤，40 ℃旋蒸分离出产物。

2 结果与讨论

2.1 制备条件的正交实验

过度饱和是沉淀形成的重要因素，混合盐溶液浓度和沉淀剂浓度对催化剂沉淀过程中晶粒的生成与晶核的长大具有重要影响。温度影响溶质扩散速度与结晶沉淀速度、结晶颗粒大小及堆密度与产品强度大小。由于各活性组分离子沉淀的溶度积不同，所需沉淀环境的pH也有所差异，因此沉淀环境pH影响离子的水解、电离和晶粒形成的速率、晶粒粒径的大小、沉淀组分的变化和沉淀的完全性等，进而影响催化剂的结构特征和催化活性。

为了整体考察各因素之间对催化剂加氢活性影响的相互关系，选择L9（34）四因素三水平正交表（见表1），探究混合盐溶液浓度、沉淀剂浓度、陈化温度和制备环境pH对催化剂活性的影响。

表1 正交实验的设计Table 1 Design of orthogonal experiments

按照表1进行实验，以硬脂醇收率为评价指标，评价各催化剂对硬脂酸甲酯加氢制备硬脂醇的催化活性，所得正交实验数据与方差分析结果见表2。

表2 正交实验结果及分析Table 2 Results and analysis of the orthogonal experiments

由表2可知，各因素对催化剂活性影响大小的顺序为：制备环境pH＞陈化温度＞Na2CO3浓度＞混合盐溶液浓度；方差分析结果表明，沉淀环境pH对收率的影响最为显著，陈化温度对收率的影响显著性次之，而混合盐溶液浓度及沉淀剂浓度对收率影响显著性相似，且均较小。进一步得出各因素之间最佳的水平组合，即最佳的催化剂制备条件为：沉淀环境pH为8，陈化温度为60 ℃，沉淀剂Na2CO3浓度为0.80 mol/L，混合盐溶液浓度为0.18 mol/L。

为了验证最佳工艺条件的可靠性，按照最优工艺条件制备催化剂，并用于对硬脂酸甲酯加氢的催化活性评价，重复3次，所得硬脂醇平均收率为94.86%，硬脂酸甲酯平均转化率为98.37%。

2.2 各活性组分配比的影响

改变各组分配比制备系列催化剂（记为催化剂1～8），对各催化剂进行ICP表征。表征结果显示，各催化剂的组分配比与投料比基本一致。

采用上述催化剂1～8，对硬脂酸甲酯加氢制硬脂醇反应进行评价。表3为催化剂各活性组分配比对催化活性的影响。由表3可知，对比催化剂1～5可发现，催化剂中助剂Ba的添加量对催化活性具有显著的影响，随着Ba含量的增大，选择性变化不大，而转化率和收率均先增加后降低；且当n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2时，转化率和收率分别达到最大值（96.43%）和（94.86%）。其主要原因可能是：随着Ba的引入和Ba含量的增加，催化剂中BaCO3含量增大，由于BaCO3晶体颗粒较大且晶型较规则，在催化剂中充当“间隔体”，使铜微晶稳定且均匀分散，催化活性得以提高。而BaCO3的过量添加会使铜的有效活性中心位减少，导致催化活性降低。对比分析催化剂3，6，7，8的数据发现，催化剂中主活性组分Cu的含量对催化活性具有重要的影响，随着催化剂中Cu含量的增加，转化率、选择性及收率的变化规律均与添加助剂Ba的情况相同，在n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2时达到最大值，其主要原因可能为：催化剂中BaCO3含量相同的情况下，Cu含量较少导致催化中心位减少，催化活性降低，而Cu含量过大导致还原后催化剂中铜微晶聚合，催化中心位分散不均匀催化活性有所降低。因此，混合盐溶液中各活性组分的最佳配比为n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2。

表3 催化剂各元素配比对催化活性的影响Table 3 Effects of element ratio in the catalysts on their catalytic activities

2.3 焙烧条件的优化

图1为催化剂前体的TG和DTG曲线。

图1 催化剂前体的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of the catalyst precursor.

由图1可知，在50～800 ℃处DTG曲线出了3个峰，第1个峰在200 ℃以前，第2个峰在200～400 ℃，第3个峰在550～750 ℃。在TG曲线中对应3个失重阶段：第1阶段主要为游离水及结晶水的脱除；第2阶段为碱式碳酸化合物晶体的热分解导致CO32-和OH-等离子以CO2和H2O的形式脱去，此阶段催化剂失重最大，可达16.59%；第3阶段主要为BaCO3与ZnO或Al2O3生成了新的物相释放CO2［12］。TG曲线在750 ℃之后，趋近水平，但有细微的下降，主要是少量BaCO3受热分解，这说明此时已处于平衡状态，催化剂前体已基本分解完全。

为了考察焙烧温度对催化活性的影响，在200，300，400，500，600，700 ℃下分别对以最优条件制备的催化剂前体焙烧3 h；为了考察焙烧时间对催化活性的影响，在400 ℃下分别对以最优条件制备的催化剂前体焙烧1，2，3，4，5，6 h。图2为焙烧条件对催化活性的影响。

图2 焙烧条件对催化活性的影响Fig.2 Effects of calcination conditions on the catalyst activities.Reaction conditions referred to Table 2.Yield；■ Conversion；● Selectivity

由图2可知，焙烧温度在200～300 ℃时，转化率和收率急剧上升。焙烧温度在300～600 ℃时，表现较高的催化剂活性，表明这个焙烧温度区间有利于催化剂各活性组分分散均匀。焙烧温度在600～700 ℃时，转化率及选择性大幅度降低，结合图3分析最佳的焙烧温度为400 ℃。由图2还可知，收率首先随着焙烧时间的增加而上升，且在焙烧时间为3 h时达到最大值，选择性及转化率均处于较高水平；此后，收率及转化率均随着焙烧时间的增加而下降。

图3为不同焙烧条件下催化剂的XRD谱图。由图3可知，未经焙烧的催化剂前体中各组分以含结晶水的碱式碳酸结晶化合物存在。经200 ℃焙烧3 h后的催化剂，晶体颗粒失去了结晶水且碱式碳酸化合物发生了热分解，主要以氧化物形式存在（如Al2O3和CuO等），此变化也与从该温度开始催化剂活性开始大幅度提高相符。催化剂前体在400 ℃焙烧3 h后，Al2O3和CuO相的衍射峰信号减弱，表明随着焙烧温度的提高，CuO，ZnO，Al2O3的分散度都得到进一步提高，在催化剂中的分散性较好，说明在相同条件下经400 ℃焙烧后催化剂具有最佳的催化活性。当焙烧温度升至700 ℃时，催化剂中各组分相变化很大，一直存在的BaCO3衍射峰消失，与之相应的CuO，ZnAl2O4，BaAl2O4衍射峰出现并加强，表明在700 ℃焙烧下，催化剂中各组分出现严重的团聚现象，且Al2O3与ZnO或BaCO3生成了新的物相，导致催化剂颗粒长大，催化剂的分散度降低，各活性组分在催化剂中分散不均匀［13］，导致催化活性大幅度降低。在400 ℃下经过1 h的焙烧，催化剂中Zn0.64Al0.36（OH）2（CO3）0.18· 0.86H2O与Cu3Zn3Al2（OH）16CO3·4H2O等碱式碳酸化合物晶体受热分解，各组分主要以氧化物晶体形态分布趋于均匀。而经6 h焙烧的催化剂中CuO，ZnAl2O4，BaAl2O4的衍射峰强度反而有所增强，说明在该焙烧温度下随着焙烧时间的延长，催化剂中部分BaCO3分解成BaO，与ZnO和Al2O3等物质结合成新的物相的量有所增加，从而导致催化剂结晶颗粒发生聚结，影响催化活性。

图3 不同焙烧条件下催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the catalysts prepared under different calcination conditions.a Catalyst precursor；b Calcined at 200 ℃ for 3 h；c Calcined at 400 ℃ for 3 h；d Calcined at 700 ℃ for 3 h；e Calcined at 400 ℃ for 1 h；f Calcined at 400 ℃ for 6 h◆ Cu3Zn4Al2(OH)2(CO3)0.18·4H2O；● Zn0.64Al0.36(OH)2(CO3)0.18·0.86H2O；▼ BaCO3；◇ ZnAl2O4；■ BaZnO2；★ CuO；☆ ZnO

图4 为不同焙烧条件下催化剂的SEM图片。

图4 不同焙烧条件下催化剂的SEM图片Fig.4 SEM images of the catalysts prepared under different calcination conditions.a Catalyst precursor；b Calcined at 200 ℃ for 3 h；c Calcined at 400 ℃ for 3 h；d Calcined at 700 ℃ for 3 h；e Calcined at 400 ℃ for 1 h；f Calcined at 400 ℃ for 6 h

由图4可知，未经焙烧和经200 ℃焙烧3 h后的催化剂前体微观形貌均呈现出无规则的片状颗粒，各组分分散不均匀，推测还原后催化剂中催化活性中心位Cu0难以均匀分散［14］。经400 ℃焙烧3 h后催化剂前体微观形貌呈现出规则的片状晶体颗粒，颗粒粒径细小，颗粒之间拥有明显的孔道结构，有利于各活性组分在催化剂中分散均匀。而经700 ℃焙烧3 h后催化剂前体微观形貌呈现出部分颗粒聚结的不规则片状晶体颗粒，由于焙烧温度过高，各组分出现严重的团聚现象，导致催化剂微晶颗粒长大。在400 ℃下焙烧1 h的催化剂前体微观形貌趋于均匀，但仍为不规则片状颗粒；经6 h焙烧的催化剂前体中很大部分颗粒发生团聚，导致催化剂颗粒长大，颗粒之间明显的孔道结构消失，各活性组分分布不均匀。SEM表征结果与催化活性数据（图2）和XRD表征结果（图3）相一致。

2.4 还原条件的优化

还原条件是影响金属氧化物负载型催化剂催化活性的一个重要因素，温度过低还原速率较小，金属氧化物难以被还原，温度过高催化剂容易烧结；而时间过短，金属氧化物还原几乎无法进行完全，时间过长导致催化剂团聚，且能耗较大。为了考察还原温度和还原时间对催化活性的影响，分别在不同温度和时间下对在最佳工艺条件下制备的催化剂前体经400 ℃焙烧3 h后得到的催化剂进行还原处理，对各催化剂在最优加氢工艺条件下进行催化活性评价，所得活性数据见图5。

图5 还原条件对催化活性的影响Fig.5 Effects of reduction conditions on the catalyst activities.Reaction conditions referred to Table 2.Yield；■ Conversion；● Selectivity

由图5可知，选择性对还原温度的变化不敏感，始终保持较高水平，但转化率和收率对还原温度较为敏感。尤其当还原温度在200～250 ℃时，收率与转化率的变化基本同步，出现大幅度增长；而在200 ℃之前催化活性较差，可能由于催化剂组分在还原温度高于200 ℃时才开始被还原活化，还原温度低于200 ℃时，催化剂组分未被还原，催化活性较差；在200～270 ℃区间内催化活性急剧上升并在270 ℃时收率及转化率达到最大值，可能由于催化剂中CuO还原成催化活性位Cu0所致［15］；还原温度高于270 ℃以后，催化活性出现一定幅度的下降，推测ZnO和Al2O3被部分还原，催化剂中Cu0发生长大而团聚［16］。由图5还可知，还原时间对催化活性有一定的影响，收率及转化率随着还原时间的延长而迅速提高，并在还原时间为1.5 h时达到最大值。此后催化活性随还原时间的增加而降低，可能是由于长时间持续高温使金属原子间相互作用，引起还原后的Cu颗粒长大和聚结，不利于活性组分的均匀分散［17］，从而削弱了催化剂的活性。

2.5 加氢工艺条件的优化

采用正己烷作为溶剂，在超临界/亚临界状态下反应，在上述最优制备条件下所制备的催化剂作用下，探讨反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量等加氢工艺条件对催化活性的影响，所得催化活性数据见图6和图7。

由图6可知，反应压力和反应温度对酯加氢制醇有明显的影响，在体系压力变化范围内，选择性基本维持稳定。当H2压力低于3 MPa时，转化率和收率随体系压力的增加迅速大幅度提高。从动力学上看，体系是气-液-固三相催化反应体系，存在界面气膜、液膜等的传质阻力，随着H2压力的增大，有助于提高气相H2在液体中的浓度，有利于提高传质速率和催化反应速率，进而提高收率和转化率［18］。在H2压力高于3 MPa时，其转化率和收率迅速提高并基本稳定在94%以上。当反应H2压力大于3 MPa（反应温度230 ℃）时，酯加氢制醇添加的正己烷溶剂处超临界状态，体系呈均一相，H2传质阻力消失，反应速率得到极大程度的提高。之后转化率和收率基本稳定，可能由于溶剂中的储氢量或催化剂上氢吸附量已基本饱和。在3 MPa反应压力条件下，反应温度在230 ℃以前，转化率随反应温度的升高而增加，反应保持较高的选择性。在230 ℃以后，转化率较稳定，但反应选择性急剧下降，采用GC-MS对产物进行分析，表征结果显示，产物中含有大量的副产物（如十八烷、十七烷和硬脂酸），可能高温易导致硬脂醇过度加氢脱羟基生成十八烷，高温条件下水的存在会导致硬脂酸甲酯水解生成硬脂酸，以及硬脂酸高温下脱羧生产十七烷，致使选择性和收率急剧下降。

图6 反应压力和反应温度对催化活性的影响Fig.6 Effects of reaction pressure and temperature on the catalyst activities.Reaction conditions：n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba)=8∶4∶4∶2，w(catalyst)=5%，600 r/min，4 h. Yield；■ Conversion；● Selectivity

由图7可知，反应时间和催化剂用量（基于体系质量）对酯加氢催化反应有一定的影响，反应时间不到4 h时，收率随反应时间增加而增加，在反应时间为4 h达到最大值94.86%，继续反应，转化率始终保持上升趋势，但由于反应选择性在5 h后出现大幅度下降，使得收率在4 h后开始下滑，可能由于反应进行4 h，反应物基本反应完全，延长反应时间会使产物硬脂醇发生过度加氢生成十八烷烃副产物和水，水会使少量原料分解生成硬脂酸副产物，使得反应选择性大幅度下降，收率也随之下降。因此，硬脂酸甲酯加氢制备硬脂醇的最佳反应时间为4 h。催化剂活性随着催化剂用量的增加而大幅度提高，且在催化剂用量为5%（w）时，转化率超过96%，收率达到最高约为95%。此后，转化率随催化剂的用量的增大而小幅增加，但选择性的降低导致收率有所下降。因此，催化剂的最佳用量为5%（w）。

图7 反应时间和催化剂用量对催化活性的影响Fig.7 Effects of reaction time and catalyst dosage on the catalyst activities.Reaction conditions：n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba)=8∶4∶4∶2，H23 MPa，230 ℃，600 r/min. Yield；■ Conversion；● Selectivity

3 结论

1）采用共沉淀法所制备的加氢催化剂的沉淀陈化过程中优化条件为：催化剂组分n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）∶n（Ba）=8∶4∶4∶2，沉淀环境pH为8，陈化温度为60 ℃，沉淀剂Na2CO3浓度为0.80 mol/L，混合盐溶液浓度为0.18 mol/L。

2）通过ICP，TG，DTG，XRD，SEM等表征分析，并结合相对应的催化活性数据，得出焙烧和还原的优化条件为：焙烧温度400 ℃，焙烧时间3 h，还原温度270 ℃，还原时间1.5 h。

3）将优化条件下制备的催化剂用于硬脂酸甲酯催化加氢制硬脂醇反应中，以正己烷为溶剂的前提下，在反应温度为230 ℃、反应压力为氢压3 MPa、反应时间为4 h、催化剂用量为5%（w）的条件下，硬脂酸甲酯转化率超过96%，硬脂醇收率约为95%。

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（编辑 杨天予）

Hydrogenation of methyl stearate to stearyl alcohol over Cu-based catalysts

Jiang Zunbiao，Fan Chuanxin，Fan Mingming，Zhang Pingbo
(School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China)

Cu-Zn-Al-Ba catalysts were prepared through co-precipitation with inverse dropping and characterized by means of ICP，TG，DTG，XRD and SEM. The catalysts were used in the catalytic hydrogenation of methyl stearate to stearyl alcohol with n-hexane as the solvent. The effects of preparation conditions，namely ratio of raw materials，calcination conditions and reduction con ditions，on the activities of the catalysts were studied. The results showed that the optimal conditions for the preparation were the ratio of elements n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)∶n(Ba) 8∶4∶4∶2，pH 8，aging temperature 60 ℃，Na2CO3precipitant concentration 0.80 mol/L，mixed salt solution concentration 0.18 mol/L，calcination temperature 400 ℃，calcination time 3 h，reduction temperature 270 ℃ and reduction time 1.5 h. It was indicated that，under the hydrogenation reaction conditions of temperature 230 ℃，hydrogen pressure 3 MPa，reaction time 4 h and catalyst dosage 5%(w)，the conversion of methyl stearate and the yield of stearic alcohol reached more than 96% and about 95%，respectively.

Cu-based catalysts；promoter；hydrogenation；methyl stearate；stearyl alcohol

1000-8144（2016）12-1441-08

TQ 223.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.005

2016-06-15；［修改稿日期］2016-08-24。

蒋尊标（1989—），男，江苏省徐州市人，硕士生。联系人：范明明，电话 13382880330，电邮 fanmm2000@126.com。

江苏省重点研发计划（产业前瞻与共性关键技术）资助项目（BE2015204）。