活性组分对Pd-Pt/Al2O3混合芳烃选择加氢脱烯烃催化剂性能的影响

张孔远，唐守军，刘晨光

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266 555）

活性组分对Pd-Pt/Al2O3混合芳烃选择加氢脱烯烃催化剂性能的影响

张孔远，唐守军，刘晨光

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266 555）

采用等体积浸渍法，通过改变Pd/Pt质量比和负载量，制备了一系列Pd-Pt/Al2O3催化剂，研究了Pd/Pt质量比和活性组分负载量对催化剂性能的影响。 采用TEM和H2-TPR技术对活性组分的分散情况及还原性质进行了表征。实验结果表明，Pd/Pt质量比和负载 量均影响金属粒子的分散度和粒径大小以及烯烃加氢活性；小粒径和高金属分散性的催化剂具有较高的烯烃双键加氢反应活性；在所考察的Pd-Pt负载量范围内，随活性金属负载量的增加，催化剂的烯烃加氢活性逐渐增加；Pd-Pt负载量对催化剂烯烃加氢活性的影响大于Pd/Pt质量比。

Pd-Pt/Al2O3催化剂；混合芳烃；加氢脱烯烃

重整汽油是生产芳烃的主要原料，其中二甲苯吸附分离塔采用的分子筛吸附剂对原料的溴指数（BI）要求较为严格（BI低于0.2 mg/g）［1-2］。为保护吸附剂和保证芳烃产品的质量，需要对混合芳烃中的微量烯烃（BI一般为5～15 mg/g）进行脱除。目前，混合芳烃脱烯烃的方法主要有白土吸附、分子筛吸附和加氢精制（采用Co-Mo，Ni-Mo， Pd-Pt催化剂）［3-4］。相比之下，Pd-Pt/Al2O3催化剂具有很高的烯烃加氢反应活性，同时还具有寿命长、反应条件缓和、能耗低、芳烃损失小、环保等优点。

Pd-Pt/Al2O3双金属催化剂中两种金属的相互作用对催化剂的活性、选 择性、稳定性产生较大影响［5-9］。文献［10-12］报道，Pt的改性可以提高Pd/Al2O3催化剂的稳定性，避免高沸点馏分吸附导致催化剂的失活。Pd-Pt/Al2O3与Pd/Al2O3催化剂相比，反应条件更为缓和，烯烃加氢反应活性更高［13-14］。

本工作以混合芳烃为原料，采用等体积浸渍法，改变Pd/Pt质量比和金属负载量，制备了一系列Pd-Pt/Al2O3催化剂，研究了贵金属配比和负载量对催化剂物化性质及其加氢脱烯烃性能的影响，并采用H2-TPR和TEM技术对催化剂的物化性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂

H2PtCl6·6H2O，PdCl2：分析纯，国药集团化学试剂公司。

1.2 催化剂的制备

选用比表面积大、热稳定性好的γ-Al2O3为载体，长度2～3 mm，活性组分选用Pd和Pt贵金属。

不同Pd/Pt质量比催化剂的制备：将Pt和Pd的前体H2PtCl6·6H2O和PdCl2溶解于水中，加入一定量的竞争吸附剂，固定Pd-Pt总负载量，调节Pd-Pt浸渍液的组成，使Pd/Pt质量比分别为1∶2，1∶1，2∶1，浸渍后的载体自然晾干后于120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙烧4 h后制得成品催化剂。

不同Pd-Pt负载量催化剂的制备：固定Pd/Pt质量比，调节Pd-Pt浸渍液的组成，使总负载量（w）分别为0.2%，0.3%，0.4%，然后浸渍、干燥、焙烧，即制得成品催化剂。

1.3 催化剂的表征

在Quanta chrome公司CHEMBET-3000型NH3-TPD-TPR联合实验装置上进行H2-TPR实验。将0.1 g氧化态催化剂加入U型石英管反应器中，以H2体积分数为10%的Ar-H2混合气作为还原气，流速30 mL/min，升温速率10 ℃/min。由在线记录系统记录50～800 ℃的TPR曲线及数据。

采用日本电子株式会社JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察Pd-Pt颗粒的大小。将还原后的催化剂于乙醇中研磨后再超声分散，然后取少量悬浮液滴加到铜网上，进行分析。仪器最高放大倍数为150万倍，采用LaB6灯丝，点分辨率0.19 nm，加速电压200 kV。

1.4 催化剂的评价

在10 mL固定床加氢小型反应装置上，对催化剂的加氢脱烯烃活性进行评价。以中国石化天津分公司重整芳烃为原料（BI=18.9 mg/g）。催化剂装填量为10 mL，于145 ℃下还原4 h后通入原料。反应压力为1.5 MPa、液态空速12 h-1、氢油体积比4∶1，分别于145，155，165，175 ℃取样，分析产品的BI值。

根据烯烃双键加氢饱和率（SDB）判断催化剂的加氢脱烯烃活性，按式（1）进行计算。

式中，BIf和BIp分别为原料和产物的BI，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 Pd/Pt质量比对催化剂性能的影响

固定活性组分Pd-Pt总负载量，不同Pd/Pt质量比制得的Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的TEM照片见图1。对每个催化剂随机统计150个金属粒子的粒径求其算数平均值，并绘制Pd-Pt粒子的粒径分布，见图2。由图1和图2可见，在Pd-Pt总负载量一定的条件下，不同Pd/Pt质量比催化剂试样的金属粒子大小分布不同；当Pd/Pt质量比为2∶1时，金属粒径最小、分散度最好，主要集中在1.5～3.0 nm之间，且与Pd/Pt质量比为1∶2和1∶1的催化剂试样相比，有一部分粒径小于1.5 nm的金属粒子。Pd/Pt质量比分别为1∶2，2∶1，1∶1时，催化剂活性组分颗粒的平均粒径为2.96，2.41，2.79 nm。

图1 不同Pd/Pt质量比Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的TEM照片Fig.1 The TEM images of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd/Pt mass ratio.Catalyst preparation condition：Pd-Pt loading(w) is 0.3%.Pd/Pt mass ratio：a 1∶2；b 2∶1；c 1∶1

图2 不同Pd/Pt质量比Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的Pd-Pt粒径分布Fig.2 The particle size distribution of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd/Pt mass ratio.Catalyst preparation condition referred to Fig.1.Pd/Pt mass ratio：a 1∶2；b 2∶1；c 1∶1

不同Pd/Pt质量比的Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的H2-TPR曲线见图3。由图3可见，负载于Al2O3上的Pd-Pt双金属还原峰峰位随Pd/Pt质量比的不同而有所差异。100～300 ℃为Pd和Pt在低温区的还原峰，600～800 ℃为载体Al2O3的还原峰。随Pd含量的增加，催化剂在100～300 ℃的耗氢峰向低温方向移动，这是由于PdO易被还原，还原温度在70～80 ℃之间［15-16］；Pt在低温区的还原温度略高于Pd［17］，在100～200 ℃之间［18］，因此随着Pd负载量的增加，催化剂在低温区的还原峰出峰温度降低，同时由于更多的PdO被还原导致耗氢峰面积增加。结合TEM表征结果，低温还原峰向高温移动可能是由于负载的Pd-Pt金属颗粒变大，难于还原导致的。350～450 ℃为Pt在高温区的还原峰，当Pd/Pt质量比2∶1时，催化剂在400℃的Pt还原峰峰形略微凸起，这可能是由于此时Pd-Pt粒径分布集中导致的。

图3 不同Pd/Pt质量比Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的H2-TPR曲线Fig.3 The H2-TPR profiles of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd/Pt mass ratio.Catalyst preparation condition referred to Fig.1.Pd/Pt mass ratio：a 2∶1；b 1∶1；c 1∶2

不同Pd/Pt质量比的Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的脱烯烃活性见图4。由图4可见，随Pd-Pt/Al2O3催化剂中Pt含量的增加，催化剂的烯烃双键加氢反应活性逐渐降低；当Pd/Pt质量比为2∶1时，反应活性最高。一方面，可能是由于Pt催化烯烃双键加氢的反应活性低于Pd［19］，起到抑制原料中重组分吸附的作用，因此随着Pt含量增加、Pd含量的减少，Pd-Pt/Al2O3催化剂的脱烯烃效果变差；另一方面，结合TEM表征结果，当Pd/Pt质量比为2∶1时，Pd-Pt金属粒子分散度最好，粒径分布最为集中，此时催化烯烃加氢的反应活性最高。

图4 不同Pd/Pt质量比Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的烯烃双键加氢饱和率Fig.4 Saturation rate of double bonds(SDB) of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd/Pt mass ratio.Catalyst preparation condition referred to Fig.1.Reaction conditions：1.5 MPa，LHSV=12 h-1，V(H2)∶V(Oil)=4∶1.Pd/Pt mass ratio：▼ 2∶1； ▲ 1∶1； ● 1∶2

2.2 Pd-Pt负载量对催化剂性能的影响

固定一定的Pd/Pt质量比，不同Pd-Pt负载量的Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的TEM照片见图5，Pd-Pt粒子的粒径分布见图6。由图5和图6可见，随Pd-Pt总负载量的增加，金属活性组分会在载体表面发生部分聚集，导致有部分大粒径的Pd-Pt粒子生成，使其平均粒径增加。负载量分别为0.2%， 0.3%，0.4%时的催化剂试样的金属粒子的平均粒径分别为2.25，2.41，2.63 nm。

图5 不同Pd-Pt负载量Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的TEM照片Fig.5 The TEM images of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd-Pt loading.Catalyst preparation condition：Pd/Pt mass ratio is 2∶1.Pd-Pt loading(w)/%：a 0.4；b 0.3；c 0.2

图6 不同Pd-Pt负载量Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的Pd-Pt粒径分布Fig.6 The particle size distribution of Pd-Pt/Al2O3catalysts prepared with different Pd-Pt loading.Catalyst preparation condition referred to Fig.5.Pd-Pt loading(w)/%：a 0.2；b 0.3；c 0.4

不同Pd-Pt负载量的Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的H2-TPR曲线见图7。由图7可见，随Pd-Pt活性组分负载量的增加，100～300 ℃耗氢峰的峰面积增大，这是由于Pd-Pt负载量增加，程序升温还原过程中H2消耗量增多导致的。

图7 不同Pd-Pt负载量Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的H2-TPR曲线Fig.7 The H2-TPR profiles of Pd-Pt/Al2O3catalysts with different Pd-Pt loading.Catalyst preparation condition referred to Fig.5.Pd-Pt loading(w)/%：a 0.4；b 0.3；c 0.2

不同Pd-Pt负载量的Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的脱烯烃活性见图8。由图8可见，随着Pd-Pt活性组分负载量的增加，Pd-Pt/Al2O3催化剂的烯烃双键加氢反应活性逐渐增加。

图8 不同Pd-Pt负载量Pd-Pt/Al2O3催化剂试样的烯烃双键加氢饱和率Fig.8 SDB of Pd-Pt/Al2O3catalysts with different Pd-Pt loading.Catalyst preparation condition referred to Fig.5.Reaction conditions referred to Fig.4.Pd-Pt loading(w)/%：▼ 0.4；▲ 0.3；● 0.2

低活性金属负载量的催化剂，由于活性金属负载量降低，活性位少从而导致催化剂活性较差。在所考察的金属负载量范围内，活性金属负载量对催化剂烯烃加氢活性的影响大于粒子大小和分布的影响。

3 结论

1）固定Pd-Pt金属总负载量，改变Pd/Pt质量比制备的Pd-Pt/Al2O3催化剂，当Pd/Pt质量比为2∶1时，金属粒子分散度最好，粒径最小（2.41 nm）且分布最为集中（主要集中在1.5～3.0 nm），烯烃双键加氢的反应活性最高。

2）固定Pd/Pt质量比，改变Pd-Pt总负载量制备的Pd-Pt/Al2O3催化剂，随着金属总负载量的增加，金属粒子的粒径增加，烯烃加氢活性提高。在考察的Pd-Pt负载量范围内，Pd-Pt负载量对微量烯烃加氢活性的影响大于Pd/Pt质量比的影响。

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（编辑 王 馨）

Effect of active components on catalytic performance of Pd-Pt/Al2O3selective hydrogenation deolefin catalyst for reforming aromatics

Zhang Kongyuan，Tang Shoujun，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，CNPC Key Laboratory of Catalysis，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China）

Pd-Pt/Al2O3catalysts for hydrogenation deolefin were prepared by co-impregnation method. The effects of Pd/Pt mass ratio and Pd-Pt loading on the catalytic performance of Pd-Pt/Al2O3catalysts were investigated. The catalysts were characterized by means of H2-TPR and TEM. The results showed that Pd/Pt mass ratio and Pd-Pt loadi ng both affected the dispersion and size of metal particles as well as the catalytic performance. The catalysts with small particle size and high dispersion of metal had better catalytic activity of hydrogenation deolefin. Within the range of investigated Pd-Pt loading，with the increase of Pd-Pt loading，catalytic activity of hydrogenation deolefin increased gradually. The effect of Pd-Pt loading on the hydrogenation activity of the catalyst was greater than that of the Pd/ Pt mass ratio.

Pd-Pt/Al2O3catalyst；mixed aromatics；hydrogenation deolefin

1000-8144（2016）12-1455-05

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.007

2016-06 -04；［修改稿日期］2016-09-18。

张孔远（1963—），男，山东省青州市人，博士，教授，电话 0532-86983057，电邮 zkyuana@126.com。