CuCl@MIL-101(Cr)吸附剂制备及其CO/N2吸附分离性能研究

段 龙，吕 勇，杨魁智，马正飞

（南京工业大学化工学院，江苏 南京 210009）

CuCl@MIL-101(Cr)吸附剂制备及其CO/N2吸附分离性能研究

段 龙，吕 勇，杨魁智，马正飞*

（南京工业大学化工学院，江苏 南京 210009）

采用浸渍法将不同量的CuCl负载在MIL-101载体上制备了CuCl@MIL-101吸附剂材料，并用X射线衍射分析（XRD）、热重分析（TG）、傅立叶变换红外光谱分析（FT-IR）、N2吸附和脱附等方法进行表征，测试CuCl@MIL-101在101.3kPa、25℃下的CO、N2吸附量，依据理想吸附溶液理论模型(IAST)计算吸附剂对CO/N2二元混合气体的吸附选择性。结果表明：CuCl的负载加大了CO在CuCl@MIL-101上的吸附容量，其最佳负载量为4mmol/g MIL-101。在101.3kPa下，最佳CuCl负载量的吸附剂对CO的吸附容量由44.62cm3/g提高到56.63cm3/g，对N2的吸附容量由10.88cm3/g下降到4.38cm3/g，提高了吸附剂对CO/ N2的吸附选择性，对CO/N2的吸附选择性由79提高到200。CuCl@MIL-101在200℃、真空下可再生。

CuCl；MIL-101；浸渍；吸附剂；一氧化碳；选择性

CO是重要的化工原料气体[1,2]，但是微量的CO却能使许多催化剂中毒，同时排放到大气中会造成污染，人体吸入后也会中毒。因此分离和提纯CO具有重要意义[3]。从混合气体中分离CO的常用方法有深冷法、COSORB法和变压吸附（PSA）法[4]。PSA法是最为有效的分离技术，用PSA法分离CO的主要难点是现有吸附剂对CO的吸附量与CO/N2的分离系数都比较小。常用吸附剂是载铜的沸石分子筛，活性炭或者氧化铝，由于这些载体的比表面积和孔容都很低，限制了铜盐负载量，导致CO吸附量不高。

因此，开发出新型高效CO吸附剂是PSA法分离CO的关键。近年来，金属有机骨架材料的出现及其所具有的特点引起了极大关注。其中MIL-101比表面积和孔隙率高、稳定性好[5]，是理想的吸附剂载体[5]。π络合吸附剂[6]是将一价铜负载到吸附剂上，该法可使CO/N2得到有效分离。本文研究CuCl负载在MIL-101上，考察制备吸附剂对CO的吸附性能和CO/N2吸附选择性。

1 实验部分

1.1 试剂

九水硝酸铬，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸，w≥99%，上海晶纯试剂有限公司；无水醋酸钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；氟化氨，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；醋酸，分析纯，上海宏图化学试剂厂；浓盐酸，w≥36.0%，上海凌峰化学试剂有限公司；氯化亚铜，w≥97.0%，上海新宝精细化工厂；无水乙醇，分析纯，上海凯迪化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 样品制备

MIL-101载体的合成与纯化参照本课题组的方法[7]；将一定量的CuCl白色粉末溶于0.4mol/L的盐酸溶液中；MIL-101浸渍于CuCl盐酸溶液中，室温下搅拌2h，用旋转蒸发仪蒸干溶剂，放入真空干燥箱干燥12h。最后在200℃，真空下活化12h。

1.3 样品表征

采用德国Bruker公司所生产的D8 Advance X射线衍射仪对样品进行物相分析。测试条件：Cu Kα射线(λ=0.15406nm)，镍单色器，管电压与管电流为40kV与40mA，扫描步长为 0.02°，扫描速率为0.5°/min，扫描范围2θ为2～60°。

采用AVATAR-360型红外光谱仪，将烘干的样品与KBr粉末以质量比1∶100混合研磨之后压片，固定在仪器样品池中，波数范围为400～4000 cm-1。

采用德国Netzsch公司所生产的STA-449F3同步热分析仪，测试条件：升温速率10K/min，氮气气氛，温度范围30～800℃。

采用日本BEL公司所生产的BELSORP-max比表面积及孔隙分析仪，在液氮77K温度下测定样品的氮气吸附等温线。样品预处理条件为：473K、真空脱气处理12h。根据测量所得的氮气吸附等温线可以用不同方程计算出样品比表面积和孔结构。

采用美国Micromeritics公司所生产的ASAP2020自动物理吸附仪，测量吸附剂对CO、N2的吸附-脱附实验。样品预处理条件为：473 K、真空脱气处理12h。测量温度298K，测量压力范围：0～101.325kPa。

1.4 CO/N2吸附选择性计算

吸附剂对二元混合气体的吸附选择性S

式中，x为气体在吸附相中物质的量分数；y为气体在气相中的物质的量分数。一般来说，y是已知的，需要计算得到x的值。

首先，由双Langmuir（DL）模型[8]拟合纯组分吸附等温线的参数，其表达式如下：

式中：qc、qi、Kc和 Ki是模型参数；p是体系压力，kPa；q是总吸附量，mmol/g。

理想吸附溶液理论（IAST）[9]可以很好地预测混合组分的吸附情况。将DL模型与IAST相结合可以得到组分1的x表达式[10,11]：

式中，qc1，Kc1，qi1，Ki1为组分 1的 DL模型参数，qc2，Kc2，qi2，Ki2为组分2的DL模型参数。对于给定的p、y，未知的x可以数值求解。将已知的y和计算得到的x代入式即可得CO/N2吸附选择性。

2 结果与讨论

2.1 CuCl负载量对CO吸附量的影响

为了确定活性组分CuCl在MIL-101上的最佳负载量，制备了不同负载量的CuCl@MIL-101吸附剂，并在同一温度和压力下测定了CO平衡吸附量。图1为不同CuCl负载量的CuCl@MIL-101吸附剂在298K、0～101.325kPa下的CO吸附等温线。由图可知，随着CuCl负载量的增加，吸附剂的CO吸附量随之增加，当负载量为4mmol/g MIL-101时，吸附剂对CO的吸附量达到最佳，这意味着负载的CuCl达到了单层分散模型的最佳分散状态。CuCl负载量继续增加，吸附剂的CO吸附量反之减少，这是因为CuCl过多堵塞了吸附剂孔道，吸附剂比表面积下降。CuCl堆积，发生吸附的活性表面大大减少。

图1 CuCl的负载量对样品的CO吸附量影响Fig.1 Effect of CuCl loading on CO adsorption capacity of samples

2.2 X射线衍射分析

图2为载体MIL-101和不同CuCl负载量的吸附剂的X射线衍射谱图，从图中可以看到，每一个样品都出现了MIL-101的特征峰，这些特征峰与文献报道[5]相一致。这说明MIL-101骨架仍然保持完整，结构没有遭到破坏；随着CuCl负载量的增加，样品中MIL-101的特征峰不断减弱，这是由于MIL-101在吸附剂中的含量越来越小导致的；当铜盐负载量增加到4mmol/g MIL-101以上时，CuCl的特征峰才开始出现，这是由于CuCl在载体上的分散有一个阈值，阈值以下，CuCl均匀地分散到MIL-101的孔道中，当超过最佳分散值时，一部分CuCl晶体开始团聚出现在MIL-101的孔道外。这也从侧面说明了CuCl在MIL-101上的最佳负载量是4mmol/g MIL-101。

图2 不同CuCl负载量的吸附剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of samples with different CuCl loadings

2.3 傅立叶变换红外光谱分析

图3为MIL-101和CuCl@MIL-101的红外谱图。金属有骨架材料MIL-101在1705 cm-1有一个羧基吸收峰，随着CuCl负载量的增加峰强减弱。除此之外，负载前后样品的红外谱图没有变化，基本相同。说明了CuCl的引入没有破坏MIL-101的基本结构。

图3 样品的红外谱图Fig.3 FT-IR profiles of samples

图4 样品的热重曲线Fig.4 TG curves of samples

2.4 热重分析

图4是MIL-101和CuCl负载量4mmol/g MIL-101的CuCl@MIL-101的热重曲线。从图中看以看到，MIL-101有两个失重阶段：第一个失重阶段发生在30～275℃之间，主要是客体水分子的脱除；第二个失重阶段发生在300～500℃之间，主要是MIL-101骨架中羟基或氟离子的脱除以及骨架的坍塌[5]；经过CuCl负载后，CuCl@MIL-101的热重曲线大体趋势与MIL-101相同。由于铜盐的引入，CuCl@MIL-101的灰分比重有所升高。由此得出结论，经过改性制备的CuCl@MIL-101吸附剂热稳定性与MIL-101基本一致，都为300℃。

2.5 比表面积和孔径分析

图5为载体MIL-101与CuCl负载量为4mmol/g MIL-101的CuCl@MIL-101吸附剂在77K下的氮气吸附脱附等温线。由图可知，与载体MIL-101相比，负载后CuCl@MIL-101吸附剂的氮气吸附量明显下降，这是因为在引入CuCl后，CuCl进入MIL-101孔道，使得孔道缩小，孔容减小，比表面积下降。注意到，吸附等温线出现了两段平台，说明MIL-101有三种不同的孔道[12]。两者吸附等温线的形状基本一致，这说明CuCl负载后，MIL-101的孔道类型没有发生变化，结构依然保持完整。表1是根据样品在77K下的氮气吸附等温线计算而来的比表面积和孔容。可以明显看出，CuCl负载后，CuCl@MIL-101吸附剂的比表面积和孔容大为减少。从这些数据，可以推断CuCl分子进入到了MIL-101的孔道中。

图5 样品在77K下的N2吸附等温线Fig.5 N2adsorption isotherms of samples at 77K

表1 样品的比表面积及孔容Table 1 Surface areas and pore volumes of samples

由于MIL-101同时含有微孔和介孔，单一的孔径分析方法如HK[13]和BJH[14]方法只适用于微孔材料和介孔材料。在过去的10年内研究结果表明非定域密度泛函法（NLDFT）和巨正则蒙特卡洛模拟方法（GCMC）更加准确地描述接近于材料孔壁的流体结构[15]，而且它们最大的优点是能够对多孔材料进行全孔分析。使用NLDFT/GCMC对样品进行全孔分析，选用氧化物模型[15]计算了载体MIL-101、CuCl@MIL-101的孔径分布。由图6中可以看出，MIL-101拥有0.96nm的微孔和2.53nm、3.41nm的介孔，与文献报道一致[12]；CuCl负载后，CuCl@MIL-101的孔径发生了变化，其中3.41nm和2.53nm的介孔缩小为3.17nm和2.35nm，0.96nm的微孔缩小为0.46nm，并且三类孔的个数都有所下降。这也说明了CuCl均匀的分散到了MIL-101的各个孔道中。

图6 样品的孔径分布Fig.6 Pore size distribution of samples

图7 298K下的CO和N2的吸附等温线Fig.7 Adsorption capacity of CO and N2on adsorbents at 298K

2.6 CO/N2的吸附选择性计算

图7为MIL-101和CuCl负载量4mmol/g MIL-101的CuCl@MIL-101吸附剂在298K下的CO、N2吸附等温线。从图中可以看到，MIL-101在 101.325kPa时对CO和 N2的吸附量为 44.62cm3/g和10.88cm3/g；而CuCl负载后，CuCl@MIL-101在101.325kPa时CO的吸附量提高到56.63cm3/g，对N2的吸附量下降到4.37cm3/g。这是由于CuCl负载后，CuCl作为活性组分能与CO发生π络合作用，加大了吸附剂对CO的吸附量。而CuCl的负载给载体MIL-101造成孔道堵塞、孔容减小和比表面积降低，进而也影响了吸附剂对N2的吸附量。

下面将通过DL-IAST模型预测n(CO)/n(N2)=1的CO/N2混合组分在不同压力下吸附剂的吸附选择性。

表2 CO和N2的DL模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of DL model for CO and N2

在0～101.325kPa，拟合方程的回归系数R2> 0.999，说明双Langmuir方程很好地描述了吸附剂CO和N2的吸附等温线。IAST通过单组分的吸附等温线可以预测吸附剂对二元混合气体的选择性，已经得到广泛的应用[16,17]。

图8 IAST模型预测的MIL-101和CuCl@MIL-101对二元混合气体CO/N2的吸附选择性Fig.8 IAST selectivity of MIL-101 and Cu/MIL-101 for CO/N2mixed gas at 298K

图8是不同压力下吸附剂对CO/N2混合气体的吸附选择性，从图中可以看到，CuCl负载后，CuCl@MIL-101吸附剂对CO/N2混合气体的吸附选择性有了很大的提高，在101.325kPa下，MIL-101的吸附选择性为79，CuCl@MIL-101的吸附选择性为198。具有良好CO/N2吸附分离性能。

2.7 吸附剂的再生能力

图9为CuCl@MIL-101吸附剂在298K下对CO的吸附、脱附等温线，从图中可以看到，脱附线与吸附线基本重合，显示了吸附剂良好的脱附性能；经过5次原位循环吸脱附实验，吸附剂对CO的吸附量保持在55cm3/g以上，显示了吸附剂较长的使用周期。吸附剂吸附性能下降时，经过在200℃、真空下活化8h即可恢复到原始吸附性能。良好的脱附性能、较长的使用寿命和良好的再生性也显示出了CuCl@MIL-101吸附剂在实际生产中的巨大应用价值。

图9 吸附剂的5次吸脱附循环曲线Fig.9 Five cycles of CO uptake at 298K

3 结论

研究了CuCl负载对MIL-101吸附剂对CO吸附及CO/N2吸附分离性能的影响，结果表明：CuCl最佳负载量为4mmol/g MIL-101；最佳CuCl负载量下，CuCl@MIL-101吸附剂对 CO的吸附容量由44.62cm3/g提高到56.63cm3/g，对N2的吸附容量由10.88cm3/g下降到4.37cm3/g。对CO/N2的吸附选择性由79提高到198。同时吸附剂具有良好的CO吸附脱附性能，在200℃、真空下8h即可再生。综上所述，CuCl@MIL-101吸附剂可以有效地分离CO/N2，具有很大的工业应用价值。

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Preparation of CuCl@MIL-101(Cr)adsorbent and its performance for CO/N2separation

DUAN Long,LU Yong,YANG Kui-zhi,MA Zheng-fei
(College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

CuCl@MIL-101 adsorbents with different CuCl loading were prepared by impregnation method,and characterized by XRD,FT-IR,TG,N2adsoption and desorption.The adsorption capacities of CO and N2on the adsorbents were measured under 298K and 101.3kPa,and the adsorption selectivities of the adsorbents for CO/N2mixtures were estimated on the basis of ideal adsorbed solution theory (IAST).The results showed that the loading of CuCl onto MIL-101 significantly enhanced its CO adsorption capacity and the optimum CuCl loading was 4mmole per gram of MIL-101.For the optimized CuCl@MIL-101,the adsorption capacity of CO increased from 44.62cm3/g to 56.63cm3/g and the adsorption capacity of N2decreased from 10.88cm3/g to 4.38cm3/g,giving a significantly improved CO/N2adsorptive selectivity which,under 101.3kPa,increased from 79 to 200.The adsorbents could be regenerated under 200℃and vacuum.

CuCl;MIL-101;impregnation;adsorbent;carbon monoxide;selectivity

TQ028.1；TQ424

：A

：1001-9219(2016)06-49-05

2016-05-01；

：段龙（1991-），男，硕士，电话 15195996030，电邮 duanlong@njtech.edu.cn；*联系人：马正飞，教授，电邮mazf@njtech.edu.cn。