HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的合成及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能研究

温少波，张瑞珍*，赵 欣，王志翔，张燃坤，韩培德，赵亮富

（1．太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2．新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024；3．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的合成及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能研究

温少波1,2，张瑞珍1,2*，赵 欣1,2，王志翔1,2，张燃坤1,2，韩培德1,2，赵亮富3

（1．太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2．新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024；3．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

采用水热法在AlPO4-5的合成母液中引入HZSM-5，制备了一系列不同固液比、不同晶化时间的HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛，采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD等手段对分子筛的微观结构进行表征，考察其在甲苯甲醇烷基化催化中的活性。结果表明：在固液比为1g/30mL、晶化时间72h的HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛结晶度以及壳层致密度较高，外表面强酸量较小，与HZSM-5分子筛相比，对二甲苯选择性明显提高。

HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛；甲苯；甲醇；烷基化；对二甲苯

甲苯甲醇烷基化反应是典型的 Friedel-Grafs（F-C）反应，属于B、L酸催化的邻、对位定位的苯环亲电取代反应[1,2]。首先甲醇在B酸位上质子化生成碳正离子，或者在L酸位上脱水生成二甲醚再质子化成碳正离子，然后亲电进攻把甲基转移至苯环上，同时又把质子给回作为催化剂的酸点[3]。由于苯环上甲基的诱导作用，主要生成对二甲苯、邻二甲苯以及较少的间二甲苯和水[4]，但生成的二甲苯在孔道交叉处的较大空间和外表面可迅速异构化为热力学平衡产物，同时形成的乙烯副产物是典型的成焦前驱体，在强酸中心上会发生缩合反应，导致催化剂结焦失活，降低其稳定性。

金属改性的HZSM-5分子筛是甲苯甲醇烷基化的主要催化剂，引入金属既可调变催化剂酸性，又可减小孔道尺寸来提高择形性，但孔道扩散受阻易导致催化剂结焦失活[5-7]。本文在弱酸性AlPO4-5分子筛合成母液中引入HZSM-5，制备了AlPO4-5包覆的HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛，考察复合分子筛的制备条件对HZSM-5甲苯甲醇烷基化反应的影响。

1 实验部分

1.1 HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的制备

在冰水浴中，按照Al2O3/P2O5/H2O/TEA物质的量比为1/1/70/1制备AlPO4-5溶胶。首先将磷酸和去离子水混合，并在不断搅拌下逐量加入拟薄水铝石。根据固液比（1g/15mL或1g/30mL）加入焙烧过的HZSM-5(80)，强力搅拌1h后滴加TEA并继续搅拌1h，室温老化1h后180℃晶化48h或72h，骤冷、抽滤、洗涤、120℃干燥、550℃焙烧6h，压片得到20～40目的催化剂以备活性评价。根据固液比和晶化时间将复合分子筛分别命名为 AlPO4-5-80-15-48h、AlPO4-5-80-15-72h、AlPO4-5-80-30-48h和 AlPO4-5-80-30-72h。

1.2 HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的表征

在德国Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪上进行XRD表征，采用日产JEOL JBM-6700F型扫描电子显微镜观测样品微观形貌和晶粒大小，TENSOR 27型红外光谱仪测定样品的FT-IR骨架振动，上海海欣色谱公司的GC-960吸附仪上进行NH3-TPD测试。

1.3 HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的催化评价

活性测试在固定床管式微反装置中进行，反应器内径8mm。先在常压下、30mL/min H2中将1g催化剂升到500℃活化1h，然后降至450℃稳定1～2h进行评价，H2流速47mL/min，n(氢)/n(甲苯+甲醇)=3，n(甲苯)/n(甲醇)=2，进料量0.08mL/min，质量空速4 h-1，反应产物经冷阱分离，气相色谱分析，FFAP (30m×0.32mm×0.25μm)毛细管柱，FID检测，面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构和形貌分析

由图1(a)可知，HZSM-5(80)/AlPO4-5复合分子筛保留了 AlPO4-5（7.42°、12.75°、14.93°、19.88°、21.14°、22.57°、26.13°）和HZSM-5（7.95°、8.16°、22.90°、23.46°）的特征峰，固液比为1g/30mL、晶化72h的复合分子筛结晶度较高。

图1(b)和图1(c)为分子筛的红外光谱图。由图1 (b)可知，HZSM-5的特征吸收在 1224、1101、798、 564、455cm-1处，其中1224cm-1对应内四面体T-O-T键的反对称收缩振动，1101cm-1和798cm-1分别对应外四面体T-O-T键的反对称和对称收缩振动，546cm-1对应双环吸收振动，455cm-1处为内四面体T-O-T键的弯曲振动[8]；AlPO4-5的特征吸收在560、699、710、780、1100cm-1处。复合后的分子筛兼具HZSM-5和AlPO4-5的特征吸收，且HZSM-5的特征吸收向AlPO4-5的特征峰偏移，但机械混合分子筛基本保持HZSM-5的特征吸收峰，说明复合分子筛两相可能存在强相互作用。由图1(c)可知，随着晶化时间的增加，1100cm-1处的吸收峰宽化，说明复合分子筛两相界面存在强相互作用。

图1 分子筛的XRD和FT-IR谱Fig.1 XRD patterns and FT-IR spectra of molecular sieves

图2 分子筛催化剂的SEM图Fig.2 SEM images of different catalysts

由图2可知，HZSM-5结晶完整，颗粒直径2μm左右，AlPO4-5分子筛为条状晶体团聚在一起的大颗粒，直径20μm左右。复合之后，AlPO4-5包裹在HZSM-5表面，形成粒径为30～40μm的核壳分子筛，且对比c～d图可知，在固液比相同情况下，随晶化时间增加，复合分子筛粒径增大，壳层越厚；在晶化时间相同情况下，固液比为1g/30mL时，颗粒较大。

2.2 催化剂的酸性分析

图3为不同制备条件得到的HZSM-5/AlPO4-5核壳分子筛的NH3-TPD图，可以发现在固液比为1g/15mL时，随着晶化时间由48h增加到72h，弱酸量增加，强酸量下降；降低固液比到1g/30mL时，复合分子筛AlPO4-5-80-30-72h强酸中心基本消失，可能是壳相对核相的包覆完整且壳层较厚的缘故。说明提高晶化时间和壳相材料的相对量有利于壳相对核相材料的有效包覆和酸性调变。

图3 HZSM-5/AlPO4-5的NH3-TPDFig.3 NH3-TPD of HZSM-5/AlPO4-5

图4 不同催化剂上的甲苯转化率Fig.4 Conversion of toluene over catalysts

图5 混二甲苯和对二甲苯的选择性Fig.5 Selectivity of xylene and p-xylene

2.3 催化剂的甲苯甲醇烷基化反应

图4是HZSM-5/AlPO4-5催化甲苯甲醇烷基化反应时甲苯转化率随反应时间的变化规律。可以看出，HZSM-5/AlPO4-5上甲苯转化率与HZSM-5分子筛相差不大。对于固液比为1g/15mL和1g/30mL的复合分子筛，晶化48h时甲苯转化率低于72h。由此说明，在制备择形烷基化HZSM-5/AlPO4-5催化剂时，需要较长的晶化时间形成壳层均匀、结晶完好的复合分子筛。

图5为HZSM-5/AlPO4-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应时混二甲苯和对二甲苯的选择性随反应时间的变化图。可以看出，复合分子筛的二甲苯选择性低于HZSM-5分子筛，但它的对二甲苯选择性高于HZSM-5分子筛，且在固液比相同的情况下，晶化时间越长，对二甲苯选择性越高。图4的NH3-TPD结果也表明，晶化时间越长，强酸量越小，说明此时壳相对核相强酸位的覆盖度越高，从而降低对二甲苯反应产物在HZSM-5外表面强酸位上的异构化，提高对二甲苯的选择性[9]。

3 结论

(1)XRD、SEM、FT-IR结果表明HZSM-5/AlPO4-5复合分子筛当固液比为1g/30mL、晶化72h时结晶度较高。

(2)NH3-TPD结果表明复合分子筛固液比为1g/ 30mL、晶化72h时，壳层致密度高，可有效覆盖HZSM-5外表面强酸位，强酸量较小。

(3)烷基化反应结果表明，HZSM-5/AlPO4-5上甲苯转化率与 HZSM-5持平，二甲苯选择性低于HZSM-5，但其对位选择性高于HZSM-5，且在固液比相同的情况下，晶化时间越长，PX选择性越高。

[1]Weisz P B,Butter S A,Kaeding W W,et al.Shape selectivity reactions with zeolite catalysis[J].Pure Appl Chem, 1980,52:2091-2103.

[2]Yashima T,Ahmad H,Yamazaki K,et al.Alkylation on synthetic zaolites:II Selectivity of p-xylene formation[J].J Catal,1970,17:151-156.

[3]Breen J P,Burch R,Kulkarni M,et al.Improved selectivity in the toluene alkylation reaction through understanding and optimizing the process variables[J]. Appl Catal A,2007,316:53-60.

[4]Vos Aaann M,Rozanskaa X,Schoonheydt Robert A,et al.A theoretical study of the alkylation reaction of toluene with methanol catalyzed by acidic mordenite[J].J Am Chem Soc,2001,123:2799-2809.

[5]葛欣,王文月,沈剑一,等.改性ZSM-5分子筛催化甲苯甲醇苯环烷基化反应研究进展 [J].无机化学学报, 2001,17(1):17-26.

[6]李书纹,李连华,郭汝生,等.苯歧化与甲苯甲醇烷基化选择生成对二甲苯催化剂的研究 [J].大连工学院学报, 1986,(3):113-114.

[7]曾昭槐,李玉光,莫庭焕,等.高温水蒸汽处理HZSM-5沸石的结构变化及其对甲苯烷基化择形催化的影响[J].催化学报,1986,(1):28-34.

[8]朱建华，须沁华,等.表面强酸分布-影响HZSM-5沸石对位选择性的主要因素[J].催化学报,1993,14(3):208-212.

[9]Somani O G,Choudhari A L,Rao B S,et al.Enhancement of crystallization rate by microwave radiation: Synthesis of ZSM-5[J].Mater Chem Phys,2003,82:538-545.

Synthesis of HZSM-5/AlPO4-5 cmposite molecular sieves and their selective catalytic performance in alkylation of toluene with methanol

WEN Shao-bo1,2,ZHANG Rui-zhen1,2,ZHAO Xin1,2,WANG Zhi-xiang1,2,ZHANG Ran-kun1,2,HAN Pei-de1,2, ZHAO Liang-fu3
(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education,Taiyuan 030024,China; 3.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China)

HZSM-5/AlPO4-5 composite molecular sieves were synthesized by using hydrothermal method and introducing HZSM-5 as core materials to mother liquid of AlPO4-5 under different solid to liquid ratios and crystallizing time,and characterized by XRD,SEM,FT-IR and NH3-TPD.Catalytic performances of the HZSM-5/AlPO4-5 catalysts for alkylation of toluene with methanol were investigated.The results show that HZSM-5/AlPO4-5 composite molecular sieves with high crystallinity could be obtained when the ratio of solid to liquid is 1 g to 30 mL and the crystallizing time is 72h,and the selectivity of p-xylene over the HZSM-5/AlPO4-5 was obviouly higher than that over the pure HZSM-5.

HZSM-5/AlPO4-5 composite molecular sieves;toluene;methanol;alkylation;p-xylene

O643.3；TQ426.94；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016)06-21-04

2016-05-12；

：国家自然科学基金（批准号：51371123），山西省基础研究项目（批准号：2014011002-1） 资助；

： 温少波 (1990-)， 男， 硕士， 电话15034103941，电邮wenshaobo0099@163.com；*

：张瑞珍(1971-)，女，副教授，硕士生导师，电话13073571175，电邮zhangruizhen@tyut.edu.cn。