Mo基耐硫甲烷化催化剂本征动力学

龙俊英，赵香龙，秦绍东，杨 霞，孙守理，孙 琦

（北京低碳清洁能源研究所化学物理中心，北京 102209）

Mo基耐硫甲烷化催化剂本征动力学

龙俊英，赵香龙，秦绍东，杨 霞，孙守理，孙 琦

（北京低碳清洁能源研究所化学物理中心，北京 102209）

对高温活性好、耐硫强、热稳定性好、机械强度高和寿命长的NIC6高温耐硫甲烷化催化剂进行了本征动力学研究。以鲁奇炉出口气体组分为参照，采用等温积分反应器，在460～560℃、2.0～3.5MPa、φ(H2S)＝0.4%、气体流量1.05～1.4mol/h条件下，通过气相色谱测定反应器出口各组分的浓度。得到幂函数动力学模型及活化能和指前因子。该函数模型的检验表明结果是合理的，参数回归显著，残差分布均匀。

甲烷化催化剂；本征动力学；耐硫；幂函数模型

煤制天然气技术在十三五能源规划中占据举足轻重的地位，而甲烷化反应是此技术的核心。甲烷化催化剂的性能对整个煤制天然气技术的经济效益和社会效益起到了决定性的作用[1,2]。现有的工业技术多采用非耐硫的Ni基催化剂[2-4]，但此催化剂极易因为积炭导致催化剂快速失活。为了避免Ni基催化剂失活，工艺过程中必须在合成气进行甲烷化反应前进行水汽变换调节H2/CO比和精脱硫（φ(硫)＜0.1×10-6），这导致整个煤制天然气的工艺复杂，投资费用和水耗巨大[1,2]。

已有研究表明Mo基催化剂不仅在高温条件下有较高的甲烷化活性，同时抗积炭及抗硫性强，展现了较好的工业化应用前景[6-12]。本文对NIC6 Mo基催化剂的本征动力学进行了研究，为设计最佳反应器和建立催化剂的反应-传质-传热数学模型提供了基础数据。

1 实验部分

1.1 实验设计

为了使反应动力学方程满足鲁奇炉水煤气甲烷化的要求，实验条件应尽可能接近实际操作的工艺条件并兼顾催化剂的性能。为了既减少实验操作次数又尽可能多的获得更多的实验信息，本文采用了七因子四水平的正交设计法[13]选取了实验操作参数。

1.2 测试装置和试验流程

实验流程如图1所示。为了保证动力学实验结果的可靠性，测试装置的压力表，质量流量计和阀门均采用进口高精密仪表。采用高纯度气体，99.999%的 H2，99.999%的 CO，99.99%的 CO2，99.999的CH4，99.99%的H2S和99.999%的N2，五种高纯气体按照一定的流量进入混料罐中混合后经过脱氧处理后进入气相色谱仪检测分析确定原料气的真实组成。

反应过程中将原料气预热至400℃后进入催化剂床层，反应后的气体经过-5℃的冷凝分离器实现气液分离后，经压力调节阀调整至常压后，经过一定的分流后部分尾气进入带有0.25mL气体定量环的安捷伦7890气相色谱分析出口气组成。

图1 本征动力学实验流程图Fig.1 Schematic diagram of intrinsic kinetics experiment

1.3 预实验

为了获得准确的反应动力学数据，在真正采样测定前，对压力表，质量流量计，气相色谱，反应设备等进行全面的检验和校正。

(1)空白实验在积分反应管中装填满管石英砂，如图2所示装填，不装催化剂。通入一定组分的反应原料，反应器升温至 560℃，3.5MPa下反应10h，经色谱检验尾气和原料气的组成一致，说明反应器本身和石英砂对此反应没有催化作用。

图2 催化剂的装填方式Fig.2 The packing structure of catalyst

(2)消除内外扩散：催化剂粒度在60～80目，空速大于6000h-1时，通过实验验证此条件下内外扩散均已消除。

(3)反应器恒温区测定：测定催化剂的动力学数据必须保证催化剂处于等温状态，而甲烷化反应式强放热反应，所以需加入一定量的石英砂稀释催化剂，石英砂与催化剂的体积比为2.2∶1，即60～80目的催化剂0.6mL,同粒度的石英砂1.32mL。在反应具有最高转化率下（550℃，3MPa,3000h-1），催化剂床层上下30mm高度范围内满足等温要求。60～80目的催化剂的平均颗粒直径dp是0.25mm，反应器的当量直径dt是7.4mm，催化剂床层高度H= 35mm，dt/dp=29.6(＞10)，H/dp=140（＞100），可以认为床层内气体呈平推流，故满足本征反应动力学测试要求。

(4)分析方法：采用带有0.25mL定量环的安捷伦7890A气相色谱仪进行出口气的分析。以氦普气体公司配置的标气为准，通过外标法对气体组成和出口气体流速进行标定。

1.4 催化剂还原

实验通过程序升温硫化法对催化剂进行还原处理，以φ(H2S)为3%的H2S/H2混合气作为还原气，还原空速5000h-1，还原压力0.1MPa，还原温度采取多段升温稳定的方法，起始还原温度为120℃，到400℃结束，总共耗时8h。

1.5 实验结果测定

动力学测试的实验条件如下：460～560℃，2.0～3.5MPa，6000～9000h-1。催化剂经还原处理后，改变气体组分流量进入等温积分反应器中进行反应。等反应稳定3h以上后，至少取8个以上的平行样。温度改变后重新装填催化剂以确保得到可靠的反应数据。实验条件见表1。

2 本征动力学参数估值和方程求取

2.1 动力学模型

基于NIC6耐硫甲烷化催化剂的反应特征[8]，参数估计依据的化学反应方程式：

进等温积分反应器的气体流量和组成是已知的，设定任意反应瞬间CO、CH4为未知浓度，其余组分可化为他们的函数。由于耐硫甲烷化的反应机理不是十分清楚，采用幂函数模型：

2.2 模型通式

为了方便数据处理，在数据处理过程中把dN/ dW转换为dy/dW：

CO、CH4为计算的关键组分，其它组分的含量由物料衡算关系确定。

2.3 估值方法

本文选用Runge Kutta法解上诉微分方程组，采用Powell[14]算法对目标函数f进行最优化计算，寻求满足f最小的模型参数。

表1 NIC6耐硫甲烷化催化剂初始反应条件Table 1 Reaction data of NIC6 catalyst

2.4 估值结果

以32组实验数据进行参数估值，将目标函数的a3，a4，b3，b4默认为0，得出NIC6耐硫甲烷化催化剂的本征动力学模型：

3 模型统计检验

为了检验模型的可靠性与合理性，分别计算了回归模型的残差、模型的统计量F和置信度ρ2。图3给出了反应器出口关键组分CH4、CO的物质的量分数的实验值和模型计算值的比较。从图3可以看出公式（12）、（13）的残差分布符合误差分布，且误差较小（CH4的相对误差为6.6%，CO的相对误差为2.8%）。

表2 NIC6耐硫甲烷化催化剂本征动力学实验数据Table 2 Experimental data of intrinsic kinetics of NIC6 catalyst

回归结果的显著性和可信度需用决定性指标ρ2和F检验来衡量比较，其中：

图3 CH4、CO的实验值与计算值比较Fig.3 Experimental and calculated molar fractions of CH4and CO in outlet gases

模型统计量的计算值和不同置信度下的标准值见表3，其中Ft为显著水平为10%和5%的相应自由度下的F表值。表 3数据表明ρ2>0.99，F≥10Ft。

可以认为在本文研究的温度、压力、气体流量和组分浓度范围内，该本征动力学模型计算的NIC6耐硫甲烷化催化剂的本征速率是可信的。

表3 动力学模型统计量Table 3 Statistical values of the kinetic model

为了确认反应级数的估计值的正确度，以等温实验点回归反应速率常数KCH4及KCO2，结果见表 4。并将-lnK～1/T线性回归，回归结果进行Arrhenius标绘，见图4，其线性相关系数分别为：ρCH4=0.9982，ρCO2=0.9925。由图的斜率和截距计算得方程（12）的指前因子为1.498×10-5，活化能为42.35kJ/mol，与整体估计值相差2.52%；水汽变换反应方程（13）的指前因子为1.479×10-4，活化能为83.535kJ/mol，与整体估计值相差1.1%。此结果证明所估参数是可信的，催化反应级数的估计值无大偏差，催化剂活性是稳定的。

表4 反应速率常数回归Table 4 Reaction rate constants obtained by linear regression

图4 Arrhenius关系线性回归Fig.4 Linear regression of Arrhenius relationship

4 结论

本文在2.0～3.5MPa，460～560℃，进口气体的物质的量组成H230%～36%、CO 38%～43%、CH42%～10%、CO210%～19%、N25%～10%、气体流量1.05～1.4mol/h、H2S体积分数为0.4%的反应条件下，测定了NIC6型催化剂的耐硫甲烷化反应的本征动力学方程。

选择反应(1)和(2)作为独立反应方程式，将36组实验数据进行冥函数动力学模型回归，其模型计算值与实验值基本一致。

经过残差检验，统计检验和Arrhenius线性检验的结果表明建立的冥函数动力学模型是完全合理可靠的，真实地反应了NIC6耐硫甲烷化催化剂反应特征。

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Reaction kinetics of NIC6 Mo-based methanation catalyst

LONG Jun-ying,ZHAO Xiang-long,QIN Shao-dong,YANG Xia,SUN Shou-li,SUN Qi
(Chemical Physics Center,National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102209,China)

The intrinsic kinetics of sulfur-tolerant methanation catalyst NIC6 was studied.The catalyst NIC6 shows high activity at high temperature.An isothermal integral tubular reactor was employed to test the catalyst and get experimental data.The components of the feed gas and the reaction tail gas were analyzed by gas chromatography.The catalyst was tested under the reaction conditions of 460～550℃,2.0～3.5MPa,H2S volume fraction of 0.4%and gas flow rate of 1.05～1.4mol/h.A power function kinetic model was established from the experimental data,and the activation energy and pre-exponential factor were obtained.The model testing show that the results are reasonable.The parameters are regressed significantly and the residual distribution is uniform.

NIC6 methanation catalyst;intrinsic kinetics;sulfur tolerance;power function

O643.3；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016)06-31-06

2015-12-18；

：神华集团项目（ST9300 SH08）；

：龙俊英（1987-），女，硕士，工程师，电话13581723480、010-57339807，电邮longjunying@nicenergy.com。