铜含量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂性能的影响

马俊国，葛庆杰，徐恒泳*

（1.中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049）

铜含量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂性能的影响

马俊国1,2，葛庆杰1，徐恒泳1*

（1.中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049）

采用蒸氨沉淀法制备了不同铜含量的系列Cu/SiO2催化剂，并利用H2-TPR、N2O化学吸附、BET、XRD，FT-IR等手段进行了表征，研究了铜含量对Cu/SiO2催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应性能的影响。结果表明，活性金属铜的高效分散，对催化剂性能具有较大影响，过量的铜会覆盖于催化剂表面，造成铜的活性比表面积下降，降低催化剂的加氢性能。对于所考察SiO2载体，其可以有效分散高达40%的活性金属铜，而较高铜含量的催化剂具有较优的加氢活性，尤其是具有较优的低温加氢活性。催化剂C-40-Cu在180℃时，可达到几乎100%的DMO转化率和大于97%的乙二醇选择性。

草酸二甲酯加氢；乙二醇；Cu/SiO2；铜含量

由于聚酯行业对乙二醇（EG）的强劲需求，使得我国成为EG的最大消费国。但目前EG的生产主要利用的是环氧乙烷水合法，该方法主要依赖石油资源[1,2]。而在我国的能源结构中，煤炭资源的比重相对较高，合成气的来源比较丰富，因此近年来由合成气制备EG正受到越来越多的科研工作者的关注[1-3]。但由于合成气制EG的工艺中草酸酯加氢这一步骤的EG选择性较低，使得产品纯度相对较差[4]，很难大规模应用于聚酯行业。所以研发高选择性草酸酯加氢制EG催化剂一直是该过程的一个研究热点[2,5,6]。

由日本宇部公司在上世纪80年代，采用蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂，因其在催化草酸酯加氢制EG的反应中表现出较优的性能[7]，而获得较多关注。近年来，科研人员对Cu/SiO2催化剂的制备方法和助剂等方面进行了大量的研究工作[8-12]，并取得了一定的进展。尤其是催化剂金属铜组分的两种不同活性价态的比例和其反应中所起作用等，已成为该催化剂的研究热点[8,13,14]。但如何使Cu/SiO2催化剂在草酸酯加氢反应中获得较高的选择性一直是该催化剂研究的重要目标。在本课题组前期的工作中，以气相二氧化硅为载体制备的Cu/SiO2催化剂表现出了较为优异的性能[15]，对活性金属铜具有较好的分散。但是铜含量对该载体制备的Cu/SiO2催化剂的性能影响，并未进行更加深入的研究。因此本文重点研究铜含量对Cu/SiO2催化剂结构和催化性能的影响，探讨不同铜含量催化剂之间的性能差异，以期为高选择性酯加氢Cu/SiO2催化剂的开发提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇，色谱纯，天津科密欧化学试剂公司；DMO，分析纯，上海国药集团化学试剂公司；Cu(NO3)2，分析纯，天津科密欧化学试剂公司；SiO2，美国卡博特公司。

1.2 催化剂的制备

将不同铜含量的催化剂标记为C-X-Cu（X为铜质量分数）。催化剂制备方法如下：将Cu(NO3)2用去离子水和氨水配制成pH为9.5～10.5的一定浓度的铜氨溶液；称取适量的SiO2载体加入该溶液中，在30℃的水浴中充分搅拌后，升温至90℃进行蒸氨，当烧杯中pH为7～8时停止加热，并将所得的固体沉淀进行洗涤，当洗至滤液pH为7时停止。在120℃下将洗涤后的催化剂干燥12h后，在450℃下煅烧4h，再经压片破碎成20～40目制得所需催化剂。

1.3 催化剂表征

H2-TPR实验在自建的实验装置上进行。实验所用的样品量约为0.02g。催化剂经300℃、Ar气预处理60min后降至室温，并切换φ(H2)为5%的H2/Ar混合气进行程序升温还原，升温速率为10℃/min，尾气通过GC-8A型气相色谱仪的TCD检测器检测。

XRD表征实验使用的仪器为荷兰Philips公司生产的PhilipsCM-1型自动X衍射仪。条件为：Cu靶、管压为40kV、电流为40mA、扫描范围为5～90°、扫描速度为15°/min。

FT-IR表征是利用KBr混合固体样品进行压片，在美国Nicoler 560型红外光谱仪上测定催化剂的表面吸收光谱。室温，扫描范围4000～400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次。

N2物理吸附（BET）表征是在美国Quantachrome公司生产的NOVA4000型自动物理吸附仪上进行。样品分别在393K和623K条件下真空处理1h和4h后，采用N2在77K恒温下进行吸附测定。比表面积的计算使用的是多点BET法。

铜的分散度的测定（N2O chemisorption）是根据N2O与Cu0的反应特点，在实验室自建的实验装置上进行。首先称取约0.02g的催化剂样品，将其预处理后还原，还原条件为在φ(H2)为5%的H2气氛下从室温以1℃/min的速度升温至230℃后恒温1h，记录还原的色谱峰面积为S1。接着通入Ar气吹扫30min以上，并降温至60℃后通入φ(N2O)为5%的气流氧化30min，然后切换成Ar气吹扫30min后降至室温，在同样条件下进行第二次升温还原，记录还原的色谱峰面积为S2，这两个峰面积的比值（2· S2/S1）即为铜的分散度[16]。

1.4 催化剂活性测试

催化剂的活性评价使用材质为不锈钢的高压管式反应器，催化剂装填量为1g。反应前，使用H2进行还原，最终还原温度为230℃，还原1h后，降至反应温度。w(DMO)为6.98%的DMO甲醇溶液原料，经计量泵打入气化室，气化后与经质量流量计控制计量的H2混合后进入反应器。液相产物经冷凝后，使用Varian公司的CP3800气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为FFAP。活性评价条件为：3MPa，n(H2)/n(DMO)（氢酯比）为80，DMO液时空速0.5h-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

将不同铜含量催化剂的结构和其金属分散度等数据列于表1。从表1可以看出，随着铜含量的增加，催化剂的比表面积是先增加后减小，且催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径等均高于SiO2载体。这是由于催化剂在制备过程中形成了类似页硅酸铜的新结构[9,13,17]，且这一结构与铜含量存在着关联[17]。同时随着铜含量的增加，催化剂的孔体积和平均孔径逐渐减小，这是由于随着铜含量的增加，其页硅酸铜的生成量也在增加，并且页硅酸铜这一特殊的层状结构中含有大量的小孔[17]。表1中的数据还显示出铜的分散度随着铜含量的增加逐渐下降，但是催化剂的活性铜比表面积却没有明显变化，仅有催化剂C-50-Cu出现了明显的降低，同时值得注意的是该催化剂的分散度的下降幅度也比其他催化剂大。这说明催化剂w(Cu)达到50%时，其结构和性质出现了明显的变化。

表1 不同铜含量催化剂和载体的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of catalysts and support

图1 不同铜含量的催化剂的TPR谱图Fig.1 TPR profiles of the catalysts with different copper loading

图1是系列催化剂的H2-TPR表征结果。从图1中可以看出，催化剂均出现一个还原峰，且随着催化剂铜含量的增加，催化剂还原峰温度逐渐升高。同时注意到随着催化剂铜含量的增加，还原峰的对称性也在下降，并且在w(Cu)超过20%时，还原峰在低温处出现了肩峰，这说明催化剂中金属的分散情况随着金属含量的增加变得越来越复杂，不对称的还原峰表明，催化剂至少存在2种或2种以上的分散状态，分散较好的金属铜还原温度较低易于还原，与载体具有较强相互作用和位于体相中的铜则较难还原，其对应的还原温度也较高[18]。

图2 系列催化剂还原前的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts before reducing

图3 系列催化剂还原后的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the catalysts after reducing

催化剂还原前后的XRD表征结果如图2和图3所示。还原前的催化剂，除催化剂C-50-Cu外，XRD谱图的特征衍射峰均非常弥散，这说明w(Cu)在40%以下（含40%）的催化剂，金属铜可以得到较好的分散[8]，并且上述催化剂随着铜含量的增加在2θ=31°、36°、57°、63°附近出现了明显的页硅酸铜特征衍射峰[12,17]，并逐渐增强。但当w(Cu)达到50%时，铜的分散度则明显下降，催化剂C-50-Cu的XRD谱图中2θ=35°和38°的附近出现了尖锐的CuO特征衍射峰（JCPDS 01-089-5899），这与表1铜分散度数据的变化规律吻合。图3为还原后的催化剂在N2保护下的XRD表征结果。从图3中可以看出，2θ= 43.3°和50.4°处出现了Cu0的特征衍射峰（JCPDS 004-0836），而2θ=36.8°处也出现了Cu2O的特征衍射峰[19]，并且随着铜含量的增加，Cu0和Cu2O的特征衍射峰均有所增强[19]。同时还可以看出w(Cu)低于50%的催化剂还原后的衍射峰仍然非常弥散，说明还原后催化剂的晶粒尺寸仍然较小，分散度仍然较高，在一定范围内铜含量的增加对催化剂晶粒尺寸的影响并不明显[17]，根据谢乐公式利用XRD谱图中Cu(111)衍射峰的半峰宽计算得出的催化剂晶粒平均尺寸（见表1）也表明，虽然随着铜含量的增加，催化剂的晶粒尺寸也在增加，但w(Cu)在40%以下的催化剂的晶粒尺寸变化并不明显，而催化剂C-50-Cu的晶粒尺寸则明显高于前面4种催化剂。需要指出的是，上述方法计算的晶粒尺寸为平均值，当铜分散度较差出现大颗粒铜时，较大量的高分散金属铜仍然会使得这一值处于较小范围内。所以催化剂C-50-Cu可能存在相对较多量的低分散大颗粒铜。

图4 系列催化剂及载体的红外表征Fig.4 FT-IR spectra of the catalysts and support

图4为系列催化剂及载体的FT-IR表征。图4中载体位于 1100cm-1的不对称红外特征峰和810cm-1处的对称红外特征峰均归属于二氧化硅的红外特征峰[20]。从图中还可以观察到，催化剂相对于载体在波数675cm-1处和1024cm-1处出现了新的特征吸收峰，并且随着铜含量的增加这两处峰的强度也逐渐增强，根据文献可知这两处是归属于页硅酸铜的红外特征峰[20]，与之对应的是XRD谱图（图2）中也同样出现了页硅酸铜的特征衍射峰。值得注意的是，随着铜含量的增加，1024cm-1处的特征峰逐渐增强并与1100cm-1处的二氧化硅特征峰发生了重叠，且随着铜含量的增加，1100cm-1处的红外特征峰逐渐减弱消失，有文献指出1100cm-1处的红外特征峰向1024cm-1处的红移，是由于较多量的铜与载体结合，使它们的相互作用变强的结果[19]。随着铜含量的持续增加，部分过量的铜会继续以较低的分散度覆盖二氧化硅，造成位于1100cm-1处二氧化硅红外特征峰消失，结合表1的结果，当w(Cu)达到50%时，催化剂的活性金属比表面积出现了较大下降，同时表1中催化剂C-50-Cu的孔体积出现大幅度下降可能也是这一原因造成的。同时注意到，随着铜含量的增加，波数675cm-1处的页硅酸铜红外特征峰在逐渐增强，而与之对应的波数810cm-1处的无定形二氧化硅红外特征峰则在逐渐减弱，二者的比值可以表示页硅酸铜的生成量[20]，这一比值明显随着铜含量的增加而增加，这与XRD结果（图2）一致。但当w(Cu)达到50%时，催化剂C-50-Cu位于810cm-1处的二氧化硅特征峰几乎消失，这说明载体与金属铜形成页硅酸铜从而达到对铜的分散是有一定限度的，当铜含量过高时载体将无法分散多余的铜，从图2看出，C-50-Cu催化剂与铜含量比它低的催化剂相比，C-50-Cu出现了明显的氧化铜特征衍射峰。并且图1的TPR表征也显示出，随着铜含量的增加催化剂的分散情况也在变得更加复杂。

2.2 催化剂活性评价

经合成气制乙二醇（EG）主要分为两个步骤，首先是合成气发生羰基化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后DMO经加氢制得EG。DMO加氢制EG是由多步反应串联而成，DMO首先加氢得到乙醇酸甲酯（MG），MG则进一步加氢得到EG，而EG还可以进一步被加氢，生成如乙醇（EtOH）、1,2丙二醇（1,2-BDO）和1,2丁二醇（1,2-PDO）等其他副产物[8,13]。由于目标产物EG处于串联反应的中间步骤，所以就对DMO加氢催化剂的性能提出了较为苛刻的要求，需要其具有合适的加氢能力，才能获得较高的EG选择性，如果催化剂的加氢能力不足，则该反应的主要产物将以MG为主，而催化剂的加氢能力过高，则会生成大量的EO等副产物，最终也将降低催化剂的EG选择性。

表2是不同铜含量的催化剂的性能评价数据。从表2中可以看出，随着铜含量的增加，催化剂的DMO转化率由w(Cu)为10%时的92%增加到w(Cu)为20%时的99%后不再明显变化；而催化剂的EG选择性则呈现先增大后下降的趋势，与之伴随的是MG选择性先减少后增大。根据前文讨论可知，当催化剂加氢能力不足时MG的选择性会增加，因此可以得出随着催化剂铜含量的增加，催化剂的加氢能力是先增强后减弱的。这与表1中催化剂的分散度结果相对应。其中催化剂C-40-Cu的性能最佳，在DMO转化率接近100%的同时，EG的选择性则高达97.3%。

表2 不同铜含量催化剂对草酸酯加氢性能的影响Table2 Effectofcopper loading on the catalytic performance

反应温度是考察草酸酯加氢催化剂性能的重要条件[13]，图5为w(Cu)为20%和40%的2种催化剂的温度考察数据。随着温度的降低，催化剂乙醇的选择性逐渐降低，而MG的选择性则在温度降低的过程中呈现突然上升的趋势。虽然温度对催化剂性能的影响趋势是相似的。但是图中两种不同铜含量的催化剂在低温区间的性能是有差异的。铜含量较低的催化剂C-20-Cu在温度降低的过程中，其DMO转化率出现了明显的下降，MG选择性则上升较快，而催化剂C-40-Cu与之相比，其DMO转化率下降并不明显。同时值得注意的是，催化剂C-20-Cu的EG选择性最大值94.8%出现在190℃，但随着温度的降低其MG选择性增加速度明显快于铜含量更高的催化剂C-40-Cu，这说明后者加氢能力高于前者，尤其在低温时。同时催化剂C-40-Cu较高的EO选择性也能佐证上述观点。这说明催化剂在相似的活性金属比表面积的前提下（见表1），较高的铜含量可以获得较高的加氢活性，尤其是低温加氢活性。从前文讨论可知，DMO加氢是一个串联的多步反应，催化剂的选择性较为重要，如果可以在较低的温度下获得合适的加氢活性，则可以较好地抑制副反应的发生从而获得较高的EG选择性，同时还可以减少能耗，降低生产成本。

图5 反应温度对C-20-Cu和C-40-Cu催化剂性能的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on activity of C-20-Cu and C-40-Cu

3 结论

在本文所考察的载体及铜含量范围内，二氧化硅载体可以较好地分散w(Cu)为40%及以下的铜，使其暴露的活性金属比表面积接近，并且在较高分散度的前提下，随着铜含量的增加，催化剂的加氢能力逐渐增强，较高铜含量的催化剂可以获得较高的低温加氢活性。催化剂C-40-Cu在180℃时，DMO转化率接近100%，EG的选择性则高达97.3%。

Cu/SiO2催化剂体系中，二氧化硅可以与铜生成页硅酸铜，从而对铜进行较好的分散。但这一分散作用对铜含量是有一定限度的，随着铜含量的增加，超过了载体二氧化硅的分散限度，则多余的铜会以大颗粒氧化铜的形式覆盖于催化剂表面，当w(Cu)达到50%时，催化剂的分散度会大幅度下降，其对应的活性金属比表面积也相应下降。最终导致该催化剂的加氢性能下降。

[1]许茜,王保伟,许根慧.乙二醇合成工艺的研究进展[J].石油化工,2007,36(2):194-199.

[2]Yue H R,Zhao Y J,Ma X B,et al.Ethylene glycol: Properties,synthesis,and applications[J].Chem Soc Rev, 2012,41:4218-4244.

[3]周张锋,李兆基,潘鹏斌,等.煤制乙二醇技术进展[J].化工进展,2010,29(11):2003-2009.

[4]庞纪峰,郑明远,姜宇,等.乙二醇生产和精制技术研究进展[J].化工进展,2013,32(9):2006-2014.

[5]李建辉,段新平,林海强,等.草酸二甲酯选择性加氢催化剂的研究进展[J].石油化工,2014,43(9):985-994.

[6]李美兰,马俊国,徐东彦,等.草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展 [J].天然气化工·C1化学与化工,2013,38(1):72-77.

[7]Miyazaki H,Uda T,Hirai K,et al.Process for producing ethylene glycoland/orglycolic acid ester,catalyst composition used therefor,and process for production thereof[P].US:4440873A,1984.

[8]Chen L F,Guo P J,Qiao M H,et al.CU/SiO2catalysts prepared by the ammonia-evaporation method:Texture, structure,and catalytic performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].J Catal,2008,257: 172-180.

[9]Dong X H,Ma X G,Xu H Y,et al.Comparative study of silica-supported copper catalysts prepared by different methods:Formation and transition of copper phyllosilicate [J].Catal Sci Technol,2016,6:4151-4158.

[10]Lin L,Pan P B,Zhou Z F,et al.Cu/SiO2Catalysts prepared by the sol-gel method for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].Chin J Catal,2011,32(6): 957-969.

[11]Wang S R,Li X B,Yin Q Q,et al.Highly active and selective Cu/SiO2catalysts prepared by the urea hydrolysis method in dimethyl oxalate hydrogenation[J].Catal Commun,2011,12:1246-1250.

[12]Zheng X L,Lin H Q,Zheng J W,et al.Lanthanum oxidemodified Cu/SiO2as a high-performance catalyst for chemoselective hydrogenation ofdimethyloxalate to ethylene glycol[J].ACS Catal,2013,3:2738-2749.

[13]Gong J L,Yue H R,Zhao Y J,et al.Synthesis of ethanol via syngas on Cu/SiO2catalysts with balanced Cu0-Cu+sites[J].J Am Chem Soc,2012,134:13922-13925.

[14]He Z,Lin H Q,He P,et al.Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO2catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].J Catal,2011,277(1):54-63.

[15]李美兰,马俊国,徐东彦,等.载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂性能的影响[J].青岛科技大学学报:自然科学版,2014,35(3):283-286.

[16]马立清,傅玉川,沈俭一.铜催化剂有效表面积的测定[J].催化学报,2003,24(4):312-316.

[17]Grift C J G V D,Elberse P A,Mulder A,et al.Preparation of silica-supported copper catalysts by means of deposition-precipitation[J].Appl Catal,1990,59:275-289.

[18]丛昱,包信和,张涛,等.CO2加氢合成甲醇的超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的表征[J].催化学报,2000,21(4):314-318.

[19]Zhang B,Hui S G,Zhang S H,et al.Effect of copper loading on texture,structure and catalytic performance of Cu/SiO2catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].J Nat Gas Chem,2012,21:563-570.

[20]Toupance T,Kermarec M,Lambert J F,et al.Conditions of formation of copper phyllosilicates in silica-supported copper catalysts prepared by selective adsorption[J].J Phy Chem B,2002,106:2277-2286.

Effect of copper content on the performance of Cu/SiO2catalyst for dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol

MA Jun-guo1,2,GE Qing-jie1，XU Heng-yong1
(1.Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Several Cu/SiO2catalysts with different copper content were prepared by ammonia evaporation method,and characterized by H2-TPR,N2O chemisorption,BET,XRD and FT-IR.The effect of copper content on the catalytic performances of the catalysts for DMO hydrogenation to EG was investigated.The results show that efficient dispersion of the active metal copper has a greater effect on the catalyst performance.Excessive copper will cover the surface of the catalyst causing the decline of active surface area of copper and hydrogenation activity of the catalyst.When copper is below 40%by mass in the catalyst,it could be well dispersed on the support,and the hydrogenation activity of catalyst,especially low temperature activity,increases with copper content.At 180℃,the conversion of DMO was 100%with a EG selectivity of above 97%over the catalyst C-40-Cu.

dimethyl oxalate hydrogenation;ethylene glycol;Cu/SiO2;copper content

TQ426.8；TQ223.162

：A

：1001-9219(2016)06-10-05

2016-09-01；

：国家自然科学基金（批准号：21403215）；

：马俊国（1983-），男，硕士生，电邮majunguo@dicp.ac.cn；*

：徐恒泳，男，研究员，电话0411-84379282，电邮xuhy@dicp.ac.cn。