Pd-Sn/Al2O3催化剂催化醋酸加氢制乙醇的研究

周海风，张春雷，徐 烨

(1.上海电力学院环境与化学工程学院，上海 200090；2.上海华谊集团技术研究院，上海 200241）

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Pd-Sn/Al2O3催化剂催化醋酸加氢制乙醇的研究

周海风1，张春雷2，徐 烨2

(1.上海电力学院环境与化学工程学院，上海 200090；2.上海华谊集团技术研究院，上海 200241）

在固定床微分反应器研究了Pd-Sn/Al2O3催化剂催化醋酸加氢制乙醇，考察了Pd、Sn含量对催化剂性能的影响。结果表明，适量Sn的加入，可提高醋酸的转化率和乙醇的选择性。在280℃，4.0MPa，液时空速1.0h-1，氢酸物质的量比40的反应条件下，催化剂1Pd-1Sn/Al2O3的醋酸转化率达到65.32%，乙醇的选择性可达到76.31%。催化剂的XRD表征结果表明，助剂Sn可改善Pd在催化剂上的分散性。

Pd-Sn/Al2O3催化剂；醋酸；加氢；乙醇

乙醇是一种重要的化工产品[1]，也是清洁的能源，它可再生、无污染，高辛烷值，所以乙醇常被用来作为汽油添加剂，汽油中添加一定量的水合乙醇所得的燃料同样可以提供相同于纯汽油产生的能量[2-3]。其次，乙醇的燃烧产物为水和二氧化碳，没有产生有害于环境的污染物。目前，能源危机是世界所有国家面临的一大难题，解决了能源，就能获得发展，获得国际地位的提升。作为发达国家的美国、巴西率先推行燃料乙醇政策[4]，用乙醇作为汽油添加剂有效缓解了石油资源的匮乏危机。

传统的醋酸加氢催化剂中会使用Pt和Fe[5-6]。但是催化反应的条件苛刻，催化剂的活性不高。最近，我们通过实验研究发现Pd-Sn/Al2O3催化剂催化醋酸加氢制乙醇具有较理想的效果。与传统的单金属催化剂对比来看，Pd-Sn双金属之间的相互作用会明显地提高催化剂的催化活性。比如，抑制了醋酸加氢过程中的裂解反应，让加氢反应停留在产物为乙醇的阶段。目前，甲醇羰基化醋酸生产工艺发展这么多年来，技术得到很大发展，醋酸的产量一年比一年多，醋酸产能过剩，针对于目前社会对于醇类、酯类的大量需求，醋酸加氢制乙醇可满足当前市场对于乙醇的需求，具有很广泛的应用前景。同时，也解决了醋酸产能过剩的问题，拓展了醋酸的下游产品链。让醋酸行业扭亏为盈。

目前，已有相关的科研机构对Pd/Al2O3单金属催化剂做过研究，指出单金属Pd/Al2O3催化剂容易失活[7-9]。我们通过实验也验证了此说法的真实性。

本文中主要研究了短链脂肪族羧酸醋酸加氢制乙醇的实验，其使用的催化剂为Pd-Sn/Al2O3双金属催化剂。来产生醋酸的生物质来源非常广泛，原料比较容易获得，是一种非食用性的原料，不会存在“与人争粮”的问题。醋酸加氢制乙醇的反应图示如下：

从上述反应式中可以看出，醋酸加氢制乙醇的过程中，会发生裂解和酯化反应，也会产生乙醛等物质。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化铝载体，分析纯，国药；氯化钯，分析纯，国药；二氯化锡，分析纯，国药；醋酸分析纯，国药；氢气，高纯，上海神开气体技术有限公司。

1.2 催化剂制备

载体的处理：将氧化铝载体放入温度设定为120℃的恒温鼓风干燥箱中干燥24h，然后关闭加热，让其自然降温到室温。通过实验的测定可得出干燥后载体的饱和吸水率为58%。

制备催化剂：采用等体积分步浸渍法制备催化剂。将含有催化剂活性组分的金属盐溶液等体积浸渍在已干燥好后催化剂载体上，搅拌均匀。用保鲜膜密封，静置4h，然后放入温度设定为120℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥12h。随后，将干燥好的催化剂倒入坩埚并放入马弗炉中，从室温下开始以1℃/min的升温速率，升温至500℃，保持2h。然后降温至室温，制得催化剂Pd-Sn/Al2O3。催化剂根据其金属质量分数编号，如1.5Pd-1Sn/Al2O3表示催化剂中Pd、Sn的质量分数分别为1.5%和1%。

1.3 催化剂的表征

对制备好的催化剂进行XRD测试。X-射线衍射（XRD），采用日本理学D/max-rB型18kV转靶X射线衍射仪，射线采用波长为0.15405nm的CuKα线，管电流为100mA，管电压为40kV，单色器为石墨，接受夹缝（RS）=0.15nm，发射夹缝（DS）=1.0°，测角器扫描速率为4°/min，扫描范围为10～80°，所有谱线均未经背景扣除。

1.4 催化剂活性评价

利用固定床微分反应器进行催化剂活性评价：

催化剂的装填：取适量焙烧后制备好的催化剂，破碎压片成圆饼状，再破碎筛分成颗粒大小为20～40目之间的催化剂备用。用电子天平称取破碎筛分好的催化剂2.00g，装入反应管中的恒温区，催化剂上端和下端填充0.513～0.770mm石英砂，石英砂和催化剂之间填充适量石英棉。随后将装好催化剂的反应管装入反应炉内，热电偶插入热电偶套中。

催化剂还原：催化剂用氢气（高纯，上海神开气体技术有限公司）进行还原，p=0.5MPa，Qn=300mL/min，以1℃/min的升温速率升高到400℃，恒温保持8h，随后降温至反应温度。

活性评价：完成还原降温至反应温度后，将系统压力调节至4.00MPa，调节氢气流量，再打开计量泵，把醋酸注入汽化器中与氢气混合预热，然后进入反应管内进行反应。反应管出口的气体经过冷凝器冷凝成液态产物，剩余的气体由放空阀排出。

1.5 产物分析

采用安捷伦公司生产的气相色谱仪进行产物分析：Varian 3800，色谱柱为Innowax毛细管柱（柱长0.25mm×30m×0.5μm)和HaysepT填充柱 （1/8× 5ft），其中的Innowax毛细管柱用于分离酯类、醋酸、醇类和烃类物质，用氢气火焰检测器 (FID)检测，HaysepT填充柱用于分离CO、H2等，使用热导池检测器（TCD）检测。

醋酸加氢反应中，除了生成产物乙醇（EtOH）外，还会产生乙醛（CH3CHO）、醋酸乙酯（AcOEt）等副产物。收集到的液相物料中还包含未转化完全的醋酸（AcOH）。

醋酸转化率XAcOH，乙醇选择性SEtOH和醋酸乙酯选择性SAcOEt按下式计算：

式中，n及其下角标代表产物中相应化合物的物质的量。

2 结果与讨论

2.1 不同金属含量对催化剂活性的影响

在反应温度280℃，反应系统压力4.0MPa，液时空速1.0 h-1，氢酸物质的量比40的条件下进行了不同Pd-Sn含量对催化剂活性影响的测试，结果如表1。

从表1中可以发现到，对于单金属Pd组分催化剂，其催化醋酸加氢的活性较低，醋酸转化率为19.95%，乙醇和醋酸乙酯的选择性分别为27.65%和29.45%。当加入一定量的助剂金属Sn后，醋酸的转化率、乙醇的选择性都有明显地提高，醋酸乙酯的选择性有所下降；当加入质量分数1%的Sn，稍稍减少主金属Pd的负载量，在1.5Pd-1Sn/Al2O3催化剂上，醋酸转化率为35.62%，乙醇的选择性为48.69%，醋酸乙酯的选择性为23.68%，这些数据表明，相比于单金属 2Pd/Al2O3催化剂，1.5Pd-1Sn/ Al2O3催化剂催化醋酸加氢的活性更高，醋酸转化率和乙醇的选择性都有所提高，醋酸乙酯的选择性有所下降；保持助剂金属Sn的负载量不变，而稍稍减少主金属Pd的负载量，如1.25Pd-1Sn/Al2O3催化剂催化醋酸加氢的反应中，醋酸转化率为38.52%，乙醇的选择性为 68.57%，醋酸乙酯的选择性为15.62%；在1Pd-1Sn/Al2O3上，主金属和助剂金属的负载量相同，都为w=1%，醋酸转化率65.32%，乙醇的选择性为76.31%，都达到最大；在0.75Pd-1Sn/Al2O3上，醋酸转化率和乙醇选择性都有所降低，分别为46.23%和54.69%，醋酸乙酯的含量增加；保持Pd金属的负载量为w=1%，增加助剂金属Sn组分的负载量，从数据中，看出随着助剂金属Sn负载量从w=1%增加到w=1.5%，醋酸转化率从65.32%下降到 49.29%，乙醇的选择性从 76.31%下降到54.24%，醋酸乙酯的选择性稍稍增加。

对于单金属Sn/Al2O3催化剂，醋酸转化率和乙醇选择性都较低，说明了Pd-Sn/Al2O3中，金属Pd对于醋酸加氢反应比较重要，是催化剂中的重要组成部分。在2Pd/Al2O3+SnOx(机械混合）上，醋酸转化率、乙醇选择性和单金属2Pd/Al2O3的数值大致相同，这表明，在Pd-Sn/Al2O3中，活性金属组分Pd-Sn间存在一定的相互作用，不是简单的物理结合，催化剂中不同的Pd/Sn比会影响催化剂的催化活性，从实验表明Pd-Sn/Al2O3催化剂中，当Pd-Sn的负载量相同，均为w=1%时，醋酸转化率和乙醇选择性达到最大。

表1 不同金属含量对催化剂活性的影响Table 1 Effect of different mental contents on catalyst activity

2.2 XRD测试结果分析

图1为催化剂的XRD测试结果，由图可知只有2Pd/Al2O3中有Pd的晶粒形成，其余样品中未检测到，说明助剂金属Sn对Pd在载体上的分散起促进作用。

3 结论

Pd/Al2O3催化剂催化醋酸加氢的活性会随着助剂金属Sn的加入而增加。助剂金属Sn能够有效分散活性金属Pd在载体上的分布，也会有效促进醋酸加氢主反应，抑制醋酸加氢过程中的副反应。研究表明，适量金属Sn的加入，醋酸的转化率提高，乙醇的选择性增加。其次，从实验结果可知，Pd-Sn/ Al2O3催化剂中是因为金属Pd和Sn之间的相互作用，使得催化剂能够有效催化醋酸加氢得到目标产物乙醇，而不是简单的物理结合。

图1 催化剂样品XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts

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Hydrogenation of acetic acid to ethanol over Pd-Sn/Al2O3catalyst

ZHOU Hai-feng1,ZHANG Chun-lei2,XU Ye2
(1.College of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China; 2.Technology Research Institute of Shanghai Huayi(Group)Company,Shanghai 200241,China)

Hydrogenation of acetic acid to ethanol over Pd-Sn/Al2O3catalysts were studied in a fixed bed reactor.The effects of Sn and Pd amounts on the catalytic performance of the catalyst were investigated.Results show that the addition of proper amount of Sn could increase the conversion of acetic acid and the selectivity of ethanol.For the catalyst 1Pd-1Sn/Al2O3,the conversion of acetic acid could reach 65.32%with a ethanol selectivity of 76.31%under the reaction conditions:280℃,4.0 MPa,LHSV of 1.0h-1and hydrogen/acetic acid molar ratio of 40.XRD results indicate that promoter Sn could improve the dispersity of Pd in the catalyst.

Pd-Sn/Al2O3catalyst;acetic acid;hydrogenation;ethanol

O643.3；TQ426；TQ223.122

：A

：1001-9219(2016)05-48-03

2016-03-31；

：周海风（1990-），男，硕士生，电邮1298229495@qq.com。