CuO、Ga2O3改性Cr2O3/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能研究

王振宇，郑步梅，张淑梅

(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

CuO、Ga2O3改性Cr2O3/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能研究

王振宇，郑步梅，张淑梅

(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

以γ-Al2O3为载体，Cr2O3为活性组分，CuO和Ga2O3为助剂制备了负载型Cr系丙烷脱氢催化剂，考察了助剂CuO和Ga2O3对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。结果表明，CuO可以提高产物选择性和催化剂稳定性，但降低了催化剂的脱氢活性；Ga2O3的引入可以提高产物选择性，催化剂脱氢活性随Ga2O3负载量的增加先上升后降低；CuO和Ga2O3组合改性能够有效提高催化剂的脱氢活性、产物选择性和催化剂稳定性。采用X射线衍射、N2物理吸附、NH3程序升温脱附对不同助剂改性量催化剂的结构和酸性质进行表征分析，CuO和Ga2O3主要通过调变催化剂的酸性质来改善Cr系脱氢催化剂性能。

Cr系催化剂；脱氢；丙烷；丙烯；助剂

随着丙烯需求量的增大，传统的蒸汽裂解和FCC联产工艺已不能满足工业需求，丙烷脱氢制丙烯工艺已经成为获取丙烯的重要途径。目前工业应用的丙烷脱氢制丙烯技术主要为 UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺，两者分别采用Pt系催化剂移动床脱氢工艺和Cr系催化剂固定切换床脱氢工艺。与Pt系催化剂相比，Cr系催化剂的活性较高[1]，对原料中杂质的要求比较低，价格较为低廉，因而极具研究价值。

Cr系脱氢催化剂中通常添加适量助剂，用以改善催化剂的晶体与表面结构、离子价态、分布及酸碱性等，从而改善催化剂的脱氢反应活性、选择性和稳定性[2]。关于Cr系催化剂助剂的研究以碱金属、碱土金属和稀土元素为主[1-8]。丁彦等[9]和王秋萍等[10]发现引入助剂K和Cu改善了活性中心的分散状态，调变了催化剂表面的酸碱性，从而提高了催化剂的活性、选择性和抗积炭性能。另外，由于Ga在低碳烷烃芳构化反应中起脱氢作用，因此在低碳烷烃脱氢领域常将其作为脱氢活性组分进行研究。郑波等[11]在研究Ga2O3催化剂上丙烷脱氢行为时发现，在无CO2气氛下，Ga2O3催化剂在丙烷脱氢反应初期（10min）具有很高的活性，但随反应时间的增加，丙烷转化率快速下降。任英杰等[12]将Ga2O3负载于HZSM-5分子筛上制成脱氢催化剂，并研究了催化剂酸性质和孔性质对脱氢性能的影响。研究发现，减少催化剂表面的中强酸量可以显著提高反应的稳定性和丙烯选择性；催化剂中介孔结构的存在可以促进丙烯的脱附与扩散，抑制了芳构化副反应的发生，从而减少了催化剂表面积炭的可能性。

本文制备了一系列以CuO和Ga2O3作为助剂的Cr系催化剂，对改性前后催化剂的结构和酸性质进行表征，并考察了CuO和Ga2O3对Cr系催化剂的丙烷脱氢反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

球型γ-Al2O3载体，天津化工研究院生产；铬酸，分析纯，沈阳试剂五厂生产；硝酸铜和硝酸镓，分析纯，天津光复精细化工研究所生产；丙烷，纯度为99.99%，大连大特气体有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

催化剂采用等体积浸渍法制备。首先，将γ-Al2O3载体用适量的铬酸溶液浸渍，然后经过干燥（110℃，6h）和焙烧（550℃，6h）处理，制成 Cr2O3/ γ-Al2O3催化剂；再对上述催化剂分别以Cu和Ga的硝酸盐溶液浸渍改性，经干燥、焙烧制成含CuO和Ga2O3的催化剂。催化剂中各组分含量以其氧化物占催化剂总质量的百分比计，各催化剂中Cr2O3的质量分数均为10%。

1.3 催化剂的表征

X-射线衍射仪采用日本理学株式会社D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验条件：Cu Kα辐射，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围2θ=10～70°，扫描速度8°/min，步长为0.1°。

N2物理吸附测定采用美国麦克公司ASAP2400型物理吸附仪。测定前，样品经过300℃抽真空活化4h以上，然后将样品瓶置于液氮罐中进行N2吸附-脱附实验。

氨气程序升温脱附(NH3-TPD)表征采用美国麦克公司AutoChem 2910型自动化学吸附仪，以NH3作为探针分子，样品填装量100mg，载气为He，监测器为热导池。样品在600℃的He气氛中预处理1h，在140℃下吸附纯氨直至饱和，然后用He（30mL/ min）吹扫脱除物理吸附的氨气，再以8℃/min的速率升温脱附氨气至550℃，记录脱附谱图。

1.4 丙烷脱氢反应

丙烷脱氢反应在固定床反应器中进行。反应器为Φ10mm×500mm的石英管式反应器，催化剂装填量6mL，反应温度为610℃，常压，丙烷空速为1000h-1。产物分析采用安捷伦7890A气相色谱。

2 结果与讨论

2.1 不同改性催化剂的物化性质

图1 γ-Al2O3载体和改性催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3support and modified catalysts

由图1可见，改性前后催化剂均在2θ=37.6°、46.2°和67.4°处出现了γ-Al2O3的特征衍射峰。由图1(A)可见，当γ-Al2O3载体上负载Cr2O3以及继续负载2%和4%的CuO后，均未出现新的衍射峰，表明Cr2O3和CuO在载体上呈高分散状态。进一步增加CuO负载量，在2θ=36.2°处出现了CuO的特征峰，表明出现CuO晶相。由图1(B)可见，在Cr/γ-Al2O3催化剂上继续负载Ga2O3，当负载量达到6%时仍没有观察到新的衍射峰出现，表明Ga2O3在载体上呈高分散状态。此外，4%CuO和1%Ga2O3组合改性的催化剂也未明显观察到新的衍射峰，表明CuO和Ga2O3同样是以高分散的状态存在。由表1可见，γ-Al2O3载体在负载Cr2O3后，比表面积和比孔容都均有较大程度降低。在此基础上继续负载CuO或Ga2O3后，比表面积和比孔容进一步降低，并且降低程度随CuO和Ga2O3负载量的增大而增大。

表1 γ-Al2O3载体和改性催化剂的孔结构参数Table 1 Pore properties of γ-Al2O3support and modified catalysts

表2 改性催化剂的NH3-TPD表征数据Table 2 NH3-TPD results of modified catalysts

由表2可见，不同改性催化剂吸附的NH3大部分在400℃以下脱附，催化剂的酸中心类型以弱酸中心和中强酸中心为主。随着CuO负载量的增加，催化剂的弱酸中心、中强酸中心、强酸中心数及总酸量都呈减少趋势。随着Ga2O3负载量的增加，催化剂的强酸中心及总酸量都呈减少趋势，但弱酸中心和中强酸中心数则先增加后减少，当Ga2O3负载量为1%时，达到最大值。这表明，CuO和Ga2O3对催化剂酸性都具有调变作用。在负载4%的CuO之后继续负载1%的Ga2O3，催化剂中的弱酸中心和中强酸中心数目有所增加，而强酸中心数目减少。

2.2 不同改性催化剂的丙烷脱氢性能

图2 不同CuO负载量的催化剂丙烷转化率和丙烯选择性Fig.2 Propane conversion and propene selectivity of catalysts with different CuO loading amount

CuO负载量分别为 0、2%、4%、6%和 8%的Cu-Cr/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能如图2所示。由图2(A)可见，随着CuO负载量的增加，丙烷的初始转化率呈下降趋势，并且下降幅度逐渐增大。未负载CuO时，丙烷的初始转化率为54.65%，当CuO负载量达到4%时，丙烷初始转化率略有下降，为53.48%。继续增加CuO负载量，丙烷初始转化率进一步降低，当负载量达到8%时，丙烷初始转化率仅为49.87%。由图2(B)可见，随着CuO负载量的增加，丙烷的初始选择性呈上升趋势。未负载CuO时，丙烷的初始选择性为76.55%，当CuO负载量达到4%时，丙烯初始选择性有较大提升，达到84.52%。进一步增加CuO负载量，丙烯初始选择性略有增加。总体上，CuO的负载量为4%时可获得最高的丙烯收率。此外，随着CuO负载量的增加，催化剂的稳定性提高。由酸性表征结果可知，CuO的引入降低了催化剂的总酸量和强酸中心数目，从而抑制了催化剂积炭和强酸位上副反应的发生，提高了催化剂稳定性和丙烯选择性。

图3 不同Ga2O3负载量的催化剂丙烷转化率和丙烯选择性Fig.3 Propane conversion (A)and propene selectivity(B) of catalysts with different Ga2O3loading amount

Ga2O3负载量分别为 0、0.5%、1%、2%、4%和6%的Ga-Cr/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能如图3所示。由图3(A)可见，随着Ga2O3负载量的增加，丙烷转化率呈先增大后减小的趋势，并且当Ga2O3负载量为1%时，丙烷转化率达到最大值55.78%。由图3(B)可见，丙烯选择性随Ga2O3负载量的增大而略有提升。当Ga2O3负载量为1%时可获得最高的丙烯收率，但是负载Ga2O3后的催化剂稳定性并没有明显改善。这可能是由于Ga2O3对低碳烷烃具有一定的脱氢活性，当负载量为1%时，可与Cr2O3产生协同催化脱氢作用，提高了催化剂的脱氢活性，但当继续增加Ga2O3的负载量时，催化剂酸量降低较多，催化剂脱氢活性也随之降低。

CuO和 Ga2O3负载量分别为 4%和 1%的Ga-Cu-Cr/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能如图4所示。组合改性的催化剂丙烷初始转化率可达55.96%，丙烯初始选择性可达90.92%。相比单一负载4%的CuO或1%的Ga2O3的催化剂，丙烷转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有了较大提升。

图4 1%Ga-4%Cu-Cr/γ-Al2O3催化剂丙烷转化率和丙烯选择性Fig.4 Propane conversion and propene selectivity of catalyst 1%Ga-4%Cu-Cr/γ-Al2O3

据文献报道，丙烷分子的仲碳上的H原子最活泼，带0.051个负电荷，易受到催化剂表面酸中心的亲电攻击而与仲碳原子断开，然后快速断开相邻C原子上的C-H键生成丙烯[13]。由上述实验结果可知，Cr系催化剂的酸性质是影响催化剂丙烷脱氢性能的关键因素。其中，弱酸中心与中强酸中心是活化仲碳原子上C-H键的主要活性中心，这两种酸中心数目越多，丙烷转化率越高；强酸中心影响丙烯选择性，数目越多，副反应越多，丙烯选择性越低。因此，当负载的CuO和Ga2O3使催化剂的弱酸中心和中强酸中心数目减少时，催化剂脱氢活性降低；反之，当负载1%的Ga2O3后，催化剂弱酸中心和中强酸中心数目增加，脱氢活性也随之增高。负载4% CuO和1%Ga2O3的Cr/γ-Al2O3催化剂由于具有相对较多的弱酸中心和中强酸中心、较少的强酸中心，因而在丙烷脱氢反应中的获得了最佳的脱氢活性、选择性和稳定性。

3 结论

通过CuO和Ga2O3的改性，减小了Cr系脱氢催化剂的比表面积、孔容和孔径，调变了催化剂酸量。CuO的引入，降低了催化剂的总酸量，尤其是强酸中心数目，从而抑制了催化剂积炭和强酸位上副反应的发生，提高了丙烯选择性和催化剂稳定性。当Ga2O3负载量为1%时，可与Cr2O3产生协同催化脱氢作用，使催化剂的脱氢活性达到最高，但继续增加Ga2O3对的负载量，催化剂酸量降低较多，催化剂脱氢活性也随之降低。负载4%的CuO和1%的Ga2O3的催化剂拥有最适宜的酸性质，可以获得较高的丙烷转化率和丙烯选择性，分别为55.96%和90.92%。

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Catalytic performances of CuO and Ga2O3modified catalysts for propane dehydrogenation

WANG Zhen-yu,Zheng bu-mei,Zhang shu-mei
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China)

Cr-based catalysts for propane dehydrogenation were prepared with γ-Al2O3as support,Cr2O3as active component, and CuO and Ga2O3as promoters.The effect of CuO and Ga2O3promoters on catalytic performance for was investigated.Results show that the addition of CuO could increase the selectivity to propylene and improve the stability of catalyst,but decrease the activity of dehydrogenation;and the addition of Ga2O3could increase the selectivity to propylene,but the dehydrogenation activity increases first and then decreases.The combination of CuO and Ga2O3could effectively improve the dehydrogenation activity,product selectivity and catalyst stability.The modified catalysts were characterized by XRD,N2physical adsorption and NH3-TPD,and results indicated that CuO and Ga2O3mainly improve the performance of Cr-based dehydrogenation catalysts by adjusting the acidity of the catalyst.

Cr-based catalyst;dehydrogenation;propane;propylene;promoter

O643.3；TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2016)05-15-05

2015-12-31；

：王振宇(1983-)，工学硕士，工程师，电话18642307468，电邮wangzhenyu.fshy@sinopec.com。