大孔阳离子交换树脂催化裂解二醋酸亚乙酯制取醋酸乙烯的研究

喻 益,胡益共,刘殿华,房鼎业

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

大孔阳离子交换树脂催化裂解二醋酸亚乙酯制取醋酸乙烯的研究

喻 益,胡益共,刘殿华*,房鼎业

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用反应精馏工艺，分别以溴化锂、碘化锂、苯磺酸、对甲苯磺酸、HZSM-5和大孔阳离子交换树脂为催化剂裂解二醋酸亚乙酯（EDA）制取醋酸乙烯(VAc)，优选出具有较好催化活性的大孔阳离子交换树脂作为裂解催化剂。考察了反应温度、反应时间、n(Ac2O)/n(EDA)、催化剂加入量对反应的影响，确定最适宜的工艺条件为：反应温度140℃、反应时间1.5h、裂解催化剂加入量20g、n(Ac2O)/n(EDA)=4，在此条件下，EDA转化率59.98%，VAc选择性45.62%，乙醛选择性54.38%。在此基础上，通过Aspen Plus软件对1万t/a醋酸乙烯工艺进行了流程模拟，结果表明醋酸乙烯产品质量分数达99.9%，达到了设计要求。

二醋酸亚乙酯；醋酸乙烯；反应精馏；催化剂；大孔阳离子交换树脂；流程模拟

醋酸乙烯（VAc）作为世界上产量最大的50种化工原料之一具有非常广泛的工业用途。其分子结构中含有的不饱和乙烯基双键，使得VAc具有非常强的自聚以及与其他单体聚合的能力，可以产生种类繁多并且满足各项要求的衍生物。传统生产VAc的方法包括乙烯法和乙炔法[1]，而二醋酸亚乙酯（EDA）裂解制取VAc是该路线中的关键步骤。虽然研究人员对EDA裂解生成VAc的反应机理、催化剂等进行了研究[2-11]，但目前催化剂研究主要集中在质子酸和有机磺酸，未能解决催化剂活性不高、后续分离难等问题。

EDA在酸性环境下的热裂解反应式为[6]：

除了上述反应之外，至少有如下副反应的发生：

研究表明[9]，当反应体系中原料只含有EDA时，副反应(2)比反应(1)更易于发生，通过在原料中添加醋酐可以在一定程度上减轻副反应的发生程度。华东理工大学王亦飞[10]研究发现，多数Bronsted酸对裂解反应有较为明显的效果，但各自也有局限性。有机酸如苯磺酸、对甲基苯磺酸和氨基磺酸等，具有同硫酸相似的酸性，但没有浓硫酸的强氧化性，而且实验表明这几种有机酸在温和的条件下就可以使EDA裂解反应发生，反应过程中催化活性较高、稳定，只不过作为均相催化剂，后续分离难的问题还是没有解决，使得工艺流程过长。三菱公司IsshikI等[11]对EDA裂解制醋酸乙烯反应的催化剂进行研究，结果表明，在反应速率和醋酸乙烯的选择性方面，卤化物表现出较好的催化活性，可以获得较高的裂解速率和醋酸乙烯选择性。本文对裂解催化剂进行筛选，同时采用反应精馏这一手段进行过程强化，在填料精馏塔中系统考察了反应温度、裂解催化剂加入量、n(Ac2O)/n(EDA)以及反应时间对反应的影响，得到了较好的工艺条件。

关于EDA裂解反应体系的流程模拟报道较少。陈果等[12]利用Aspen Plus软件的RadFrac精馏模块对醋酸乙烯精馏塔进行了模拟，结果显示，精馏塔侧线采出醋酸和醋酸乙烯含量的计算值与工厂生产值相对误差在5%以内，对进料位置、回流比、塔顶侧线采出量等参数进行了优化，结果表明，塔顶和塔底热负荷分别降低了15.5%和16.9%，塔顶侧线采出产品中醋酸乙烯质量分数上升了0.4%。本文通过Aspen Plus软件对1万t/a醋酸乙烯工艺进行了流程模拟，结果表明醋酸乙烯产品质量分数达99.9%，达到了设计要求。

1 实验部分

1.1 试剂与反应装置

试剂：二醋酸亚乙酯，自制；大孔阳离子交换树脂，凯瑞化工股份有限公司；醋酐、溴化锂、碘化锂、对甲基苯磺酸、苯磺酸，国药集团化学试剂有限公司；HZSM-5，廊坊鹏彩精细化工有限公司。仪器：精馏塔，上海德大天壹化工设备有限公司；PE580气相色谱仪，珀金埃尔默仪器(上海)有限公司；HP-5气相色谱填充柱，安捷伦科技有限公司。

1.2 实验装置及流程

以间歇填料精馏塔为实验装置，实验流程图如图1所示，称取一定质量的醋酐和EDA混合溶液以及相应催化剂的质量，一次性加入塔釜；设定加热套温度，使釜温达到并保持恒定反应温度，开始计时，设定回流比，塔顶采出，持续反应至指定时间；反应结束，待精馏塔各处温度降至室温后，分别取适量塔顶采出与塔釜残余液用气相色谱仪分析其组成。

图1 实验装置流程Fig.1 Schematic diagram of experimeantal installation

1.3 实验数据处理

反应产物采用FID气相色谱仪分析，色谱柱为AgilentHP-5毛细管柱(50m×0.32mm×0.5um)，柱体温度按程序升温加热到200℃(初始温度50℃，升温速度8℃/min)，汽化器温度250℃，检测器温度250℃。

本实验的反应如式(1)、副反应如式(2)所示，EDA生成VAc的反应中，反应产物有乙醛(HAc)，醋酐(Ac2O)，醋酸(AcOH)，EDA，VAc。EDA转化率、VAc和HAc的选择性以及VAc产率由下式计算得到：

2 结果与讨论

2.1 裂解催化剂的筛选

以精馏塔为实验装置，反应在塔釜进行，称取n(Ac2O)/n(EDA)=4的混合溶液130g于500mL三口烧瓶中，分别加入适量溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、苯磺酸(BSA)、对甲苯磺酸(TSA)、HZSM-5、大孔阳离子交换树脂(MCER)作为催化剂，设定加热套温度使反应液温度达140℃，设定回流比12，开始计时，反应1.5h后结束，待精馏塔各处温度降至室温后，分别取适量塔顶采出液和塔釜残余液用气相色谱仪进行分析，结果如图2所示。

图2 裂解催化剂的筛选Fig.2 Evaluation results of catalysts

由图2可知，在以上反应条件下，EDA转化率的顺序如下：大孔阳离子交换树脂＞苯磺酸＞对甲苯磺酸＞碘化锂＞溴化锂＞HZSM-5；目标产物VAc选择性的顺序如下：苯磺酸＞大孔阳离子交换树脂＞对甲苯磺酸＞HZSM-5＞碘化锂＞溴化锂。其中大孔阳离子交换树脂和苯磺酸VAc选择性均超过34.00%以上，考虑大孔阳离子交换树脂的EDA转化率明显高于苯磺酸的EDA转化率，因此选择大孔阳离子交换树脂作为裂解催化剂。

2.2 反应温度的影响

在精馏塔中考察反应温度对反应结果的影响，实验过程如下：称取n(Ac2O)/n(EDA)=4的混合溶液130g，4g大孔阳离子交换树脂作为催化剂加入到500mL三口烧瓶中，分别设置加热套温度使反应液温度升至 80、90、100、110、120、130、135、140℃，设定回流比12，开始计时，持续反应1.5h后结束，待精馏塔各处温度降至室温后，分别取适量塔顶采出液和塔釜残余液用气相色谱仪进行分析，结果如图3所示。

图3 反应温度对EDA转化率、VAc和HAc选择性的影响Fig.3 Influence ofreaction temperature to EDA conversion,VAc and HAc selectivity

图3显示，温度对反应影响较大，在反应温度80～140℃范围内，EDA转化率和VAc选择性随着温度的增加而增加，这与反应为吸热反应是一致的。考虑催化剂的耐温性，温度不宜太高。

2.3 裂解催化剂加入量的影响

在精馏塔中考察催化剂加入量对反应结果的影响，实验过程如下：称取n(Ac2O)/n(EDA)=4的混合溶液130g，分别称取大孔阳离子交换树脂2、4、8、12、16、20、24g作为催化剂加入到500mL三口烧瓶中，设定加热套温度使反应液温度升至140℃，设定回流比12，开始计时，持续反应1.5h后结束，待精馏塔各处温度降至室温后，分别取适量塔顶采出液和塔釜残余液用气相色谱仪进行分析，结果如图4所示。

图4显示，在催化剂加入量为2～24g范围内，EDA转化率和VAc的选择性随着催化剂加入量的增加先增加后趋于平稳，乙醛的选择性先减少后趋于平稳，这一趋势表明，当催化剂加入量较少时，催化剂浓度过低，EDA裂解生成VAc的反应速率过慢，VAc选择性偏低；当催化剂加入量超过20g时，在此条件下，催化剂浓度趋近饱和。

图4 催化剂加入量对EDA转化率、VAc和HAc选择性的影响Fig.4 Influence of catalyst loading to EDA conversion, VAc and HAc selectivity

2.4 n(Ac2O)/n(EDA)的影响

在精馏塔中考察n(Ac2O)/n(EDA)对反应结果的影响，实验过程如下：分别称取n(Ac2O/n(EDA)为0、1、2、2.5、3、4、5的混合溶液130g，称取大孔阳离子交换树脂20g作为催化剂加入到500mL三口烧瓶中，设定加热套温度使反应液温度升至140℃，设定回流比12，开始计时，持续反应1.5h后结束，待精馏塔各处温度降至室温后，分别取适量塔顶采出液和塔釜残余液用气相色谱仪进行分析，结果如图5所示。

图5 n(Ac2O)/n(EDA)对EDA转化率、VAc和HAc选择性的影响Fig.5Influenceofn(Ac2O)/n(EDA)toEDAconversion,VAc andHAcselectivity

图5显示，在n(Ac2O)/n(EDA)＝1～5范围内，随着比值的增加，EDA转化率先减小后增大并趋于平稳；VAc的选择性先增加而后趋于平稳，而乙醛选择性则是先减少而后基本不变。在原料中不添加醋酐时，反应过程就没有了醋酐的抑制作用，故EDA转化率和乙醛选择性较高，当反应体系中加入醋酐后，VAc的选择性显著提高，说明加入的醋酐抑制了EDA向乙醛方向裂解，相应促进了EDA裂解生成VAc，但醋酐的抑制和促进效果也是有限的，所以当醋酐浓度达到一定程度时，EDA转化率、VAc与乙醛选择性基本不变。

2.5 反应时间的影响

在精馏塔中考察了反应时间对反应结果的影响，实验过程如下：称取n(Ac2O)/n(EDA)＝4的混合溶液130g、大孔阳离子交换树脂20g作为催化剂加入到500mL三口烧瓶中，设定加热套温度使反应液温度升至140℃，设定回流比12，开始计时，分别持续反应0.5、0.75、1、1.5、2h后结束，待精馏塔各处温度降至室温后，分别取适量塔顶采出液和塔釜残余液用气相色谱仪进行分析，结果如图6所示。

图6 反应时间对EDA转化率、VAc和HAc选择性的影响Fig.6 Influence of reaction time to EDA conversion,VAc and HAc selectivity

图6显示，在反应时间0.5～2h范围内，随着反应时间的增加，EDA转化率缓慢增加；VAc的选择性先增加至趋于平稳后减小；在反应时间为0.5h时，EDA达到了较高的转化率，这可能是因为EDA裂解反应是一个快速达到平衡的反应，随着VAc的采出，反应平衡被打破，但当反应时间超过1.5h，VAc选择性降低，可能是在酸性环境下，由于VAc亚稳时间较短[6]，随着反应时间的增加，醋酸乙烯发生聚合等其他副反应，导致其选择性不高。

3 流程模拟

3.1 工艺流程的建立

在单因素工艺条件研究的基础上，考虑到后续中试以及工业化，通过Aspen Plus软件对1万t/a醋酸乙烯工艺进行了流程模拟。本文利用Aspen Plus软件对EDA裂解制取醋酸乙烯进行流程模拟，以反应器和精馏塔为主要模块，选择RStioc（化学计量反应器）和RadFrac（严格精馏塔）模型，采用UNIQUAC物性方法，要求达到工业VAc产品的纯度要求。

3.1.1 工艺流程说明

如图7所示，以EDA为原料裂解生成VAc，设计了两塔分离方案，经分离与精制过程得到VAc产品。详细过程如下：

EDA与醋酐以一定比例混合进入反应器进行裂解反应，反应完之后进入初分塔初步分离。初分塔塔顶得到醋酸乙烯和乙醛进入醋酸乙烯精制塔进一步分离，在精制塔塔底得到产品醋酸乙烯，塔顶得到高纯度的乙醛；初分塔塔底得到EDA、醋酐、醋酸、送回反应器进行循环。

3.1.2 设计规模

醋酸乙烯产能1万t/a，按310天开工计算，即7440h，醋酸乙烯产品流量为1344.08kg/h。

图7 EDA裂解制VAc流程模拟图Fig.7 Flow diagram of VAc production via catalytic cracking of EDA

3.1.3 设计要求

聚合级醋酸乙烯，醋酸乙烯纯度为w≥99.8%。

3.2 模拟结果

采用Aspen Plus软件进行模拟，其中化学计量反应器（RStoic）模块的参数数据来自单因素考察实验的最佳条件下的结果，最佳结果为：EDA转化率59.98%，醋酸乙烯选择性45.67%，乙醛选择性54.33%，设置相关参数如表1所示；醋酸乙烯精制塔塔顶组成模拟结果如表2所示，可以看出塔底重组分EDA、醋酐、醋酸含量极少，目标产品VAc质量分数达99.9%、质量流量达1346.34kg/h，达到了设计目标；相应的塔操作参数如表3所示。

表1 反应器参数设置Table 1 Reactor simulation operating parameters

表2 醋酸乙烯精制塔模拟结果Table 2 Results of VAc RadFrac

表3 塔操作参数Table 3 Operation parameters of columns

4 结论

同一条件下考察了溴化锂、碘化锂、苯磺酸、对甲苯磺酸、HZSM-5和大孔阳离子交换树脂6种催化剂，结果表明：大孔阳离子交换树脂和苯磺酸的VAc选择性均超过34.00%以上，考虑大孔阳离子交换树脂的EDA转化率明显高于苯磺酸的EDA转化率，因此，选择大孔阳离子交换树脂作为裂解催化剂。

单因素方法考察了反应温度、裂解催化剂加入量、n(Ac2O)/n(EDA)、反应时间对反应的影响。确定最佳反应条件为：140℃，催化剂加入量20g，n(Ac2O)/n (EDA)=4，反应时间1.5h。相应的结果为：EDA转化率 59.98%，VAc选择性 45.62%，乙醛选择性54.38%。

以 RStioc和 RadFrac为主要模块，选择UNIQUAC为物性方法，采用EDA裂解生产醋酸乙烯的方法，运用Aspen Plus软件对1万t/a醋酸乙烯进行了工艺流程模拟，结果表明，醋酸乙烯产品质量分数达99.9%、质量流量达1346.34kg/h，达到了设计要求。

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Preparation of vinyl acetate via catalytic cracking of ethylidene diacetate by macropore cation exchanged resin

YU Yi,HU Yi-gong,LIU Dian-hua,FANG Ding-ye
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Vinyl acetate (VAc)was prepared by cracking ethylidene diacetate (EDA)catalyzed by lithium bromide,lithium iodide,benzene sulfonic acid,p-toluenesulfonic acid,HZSM-5 and macroporous cation exchanged resin,respectively,and using the reactive distillation process to improve the yield.The macroporous cation exchanged resin exihibited the best activity,and selecting it as catalyst,the effects of reaction temperature,time,catalyst dosage and feed ratio of Ac2O to EDA on the reaction were investigated.The optimal process conditions were determined as follows：reaction temperature of 140℃,reaction time of 1.5h,catalyst of 20g and Ac2O/EDA molar ratio of 4.Under above conditions,the EDA conversion,VAc and acetaldehyde selectivities were 59.98%,45.62% and 54.38%,respectively.A process simulation for the production of vinyl acetate with an annual output of 10,000 tons was carried out by Aspen Plus,and results show that the purity of vinyl acetate product could be up to 99.9%by mass,which meets the design requirements.

ethylidene diacetate;vinyl acetate;reactive distillation;catalyst;macroporous cation exchanged resin;process simulation

TQ031.2；TQ225.241

：A

：1001-9219(2016）04-38-05

2016-01-28；

：喻益(1990-)，男，硕士在读，电话18317061196；电邮yuyi_connection@hotmail.com；*

： 刘殿华，男，教授，博士生导师，电话13817616505，电邮dhliu@ecust.edu.cn。