新型纳米材料的合成及应用新进展*

陈琦

（宝鸡文理学院化学化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）



新型纳米材料的合成及应用新进展*

陈琦

（宝鸡文理学院化学化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013）

摘要：简要介绍了纳米化学的产生、合成及应用。重点介绍了：（1）新型纳米材料的合成及应用；（2）新型纳米材料的合成及在染料医药学方面的应用；（3）新型纳米材料的自组装结构测定及应用。并对纳米化学的发展进行了展望。

关键词：纳米化学；合成；应用

自二十世纪70年代纳米颗粒问世以来，纳米化学有了长足的发展。由于纳米材料广阔的应用前景，被誉为二十一世纪的新材料。而纳米化学（lnanochemistry）是主要研究原子以上、100nm以下的纳米世界中的各种化学问题的科学，即研究纳米体系的化学制备、理化性质、结构及应用的科学。纳米化学主要涉及胶体与表面化学、材料化学、催化化学、环境科学、生命科学、能源科学、信息科学等二十一世纪众多热点学科。纳米体系的化学制备包括用沉淀法、水解法（无机盐水解法、喷雾水解法、溶胶凝胶法）、氧化还原法、水热合成法、乳状液和微乳法、超分子模拟法、激光和辐射合成法等。用人工或自组装法可制备纳米丝、纳米管、微孔或介孔材料（包括凝胶和气凝胶），也可在一定工艺条件下制备纳米薄膜和固体纳米材料。利用纳米技术研究化学反应的机理也是纳米化学研究的重要内容。纳米化学的主要热点是企图理解和运用在生命体系遇到的各种惊人的复杂步骤及过程，为研究生物化学、仿生化学及揭开生命奥秘提供理论依据。不仅如此，纳米材料在工业、农业、国防及医药学领域也彰显出广阔的应用前景。

1　新型纳米材料的合成及应用

1.1利用表面反应制备长程有序二维聚合物及应用

二维聚合物是指在一个维度上仅有一个原子层厚度、而在另外两个维度上无限延展的聚合物分子，但不是多个分子层堆积而成，而是单独存在的。目前，最典型也几乎是唯一符合这一定义的二维聚合物就是石墨烯。哈尔滨工业大学的雷圣宾等人通过表面反应制备了长程有序的二维希夫碱聚合物，且在温和条件下即可得到有序度非常高的、单原子层厚度二维的聚合物。而且通过改变结构单元的状态，制备了重复周期在2.2～3.7nm，孔直径1.7～3.5nm可调的一系列希夫碱二维聚合物。此外他们还通过在分子结构单元上引入官能团，实现了二维希夫碱聚合物的功能化，并解决了在重复周期不变的情况下可调节孔径大小的问题。密度泛函计算表明该类聚合物具有二维的共轭结构，其分子轨道是离域的，能带间隙为约2电子伏。因此，这类聚合物是一种二维有机半导体，而且其能带结构可以通过结构单元分子结构的改变方便的进行调节，因此，在纳米化学、纳米模板、纳米反应器等领域具有良好的应用前景[1]。

1.2钢棒中心具有支链的纳米钢棒-线团液晶低聚物的合成及应用

钢棒-线团分子是超分子的一种，又称为刚柔嵌段共聚物。刚柔嵌段共聚物同时具有嵌段共聚物和刚性液晶分子的特征。超分子凭借其自组装后优良独特的光学性能和电子特性，使其在功能材料和纳米材料的研究和应用中具有广阔的应用前景，近年来倍受人们的青睐。为此，延边大学的于胜胜等人首先合成了钢棒中心带支链的酯基低聚物和钢棒中心带支链的羧基低聚物，并将其钢棒中心带支链的酯基和羧基的直线型刚柔嵌段液晶低聚物在固态时自组装成多样的超分子纳米结构[2]。实验表明钢棒中心支链的结构如酯基和羧基对分子自组装结构具有较大的影响。该研究将在分子电子学、仿生化学及材料科学的研究中得到应用。

1.3微/纳米苝酰胺聚集体的可控合成及应用

探索物质分子不断聚集生长成为具有独特结构和性能的固态聚集体的演化过程，理解分子演化聚集形成高级聚集体的起源和驱动力，对于帮助我们设计和构筑我们所需要的各种新颖结构和尺寸的聚集体具有重要意义[3-5]。为此，中国防化研究院的丁志军等人通过荧光和紫外光谱研究了二萘嵌苯衍生物在氯仿中的浓度依赖分级聚集生长过程。通过控制溶剂挥发速率从而调控了化合物二萘嵌苯衍生物在溶剂中的聚集进程，得到了从纳米到微米不同尺寸的苝酰亚胺分子聚集体[6]。该研究将在材料科学、环境科学、分子电子学、信息科学及医药学等领域得到应用。

2　新型纳米材料的合成及在染料医药学方面的应用

2.1聚乙二醇-肽两亲嵌段共聚物的合成及应用

靶向给药系统作为药物载体材料的研究越来越受到人们的重视，现已成为药剂学领域研究的热点。为此，延边大学的孙友祥等人首先使用液相法合成了GFLKLF六肽的酯与羧甲基化的聚乙二醇单甲醚缩合合成聚乙二醇-肽两亲嵌段共聚物，该纳米型物质在水溶液中可自组装形成胶束，且具有较低的临界胶束浓度和pH值敏感性。同时两亲嵌段共聚物在水溶液中可自组装形成水溶胶，其水溶胶-凝胶的相变温度在37℃左右。他们在研究中针对两亲性纳米嵌段共聚物在不同浓度下形成胶束和凝胶的特点，选择有效的调控方式，作为载体材料实现了对包载药物的控制释放[7]。

2.2苝酰亚胺-糖类纳米手性超分子组装体的合成及应用

超分子组装体的构筑和性质研究是近年来人们研究的热点。其在化学、材料、生物及药物化学领域具有广阔的应用前景，尤其是手性超分子组装体的构筑已引起人们极大的研究兴趣。苝酰亚胺类分子具有强的π-π堆积作用、高量子产率、热稳定性好等优点，因而被广泛用于手性超分子纳米组装体的构筑。为此，河北大学的韩丹等人合成了一系列苝酰亚胺-糖类衍生物，并发现苝酰亚胺-糖类衍生物在水溶液中自组装为纳米级手性分子组装体[8 ]，当分子中酰亚胺处为单糖分子修饰时呈左手螺旋的聚集特征，而酰亚胺处为双糖修饰时呈右手螺旋的聚集特征，该研究实现了可预测纳米级手性超分子组装体的构筑，并将在生物学、医药学、生命科学及材料科学等领域得到应用。

2.3氟硼染料有机纳米棒的合成及应用

氟硼类化合物是一类性能优异的荧光染料，已被广泛应用于光电材料和生物成像等领域。但利用氟硼化合物制备一维纳米材料已有文献报道。为此，中国科学院的陈鹏等人以咔唑为起始原料，合成了咔唑氟硼化合物（A），A在水合四氢呋喃中可自组装形成有色纳米棒[9]。该研究将在染料科学、光电材料及生物成像等领域得到应用。

3　新型超分子纳米材料的自组装结构测定及应用

3.1 π-共轭体系的响应性自组装及其应用

超分子自组装聚合物作为一种新兴材料，由于不仅拥有良好的物性，而且具有熔点低、操作简便、容易加工成型等优点。不仅如此，一些超分子聚合物还具有传统共价键高分子聚合物所不具备的独特性能，如生物界经常看到的自我修复功能等。目前，利用有机分子制备超分子软材料的研究已经逐渐引起人们的关注，成为一个与社会经济生活密切相关的重点前沿热点研究领域。因此，“有机功能小分子进行可控自组装体系及其功能化”的研究成为开发显示新功能、新材料及新物质的有效途径。自组装超分子聚合物可以通过分子间π-π堆积、范德华力、氢键、金属配位键等非共价键相互作用而制备，它们具有传统共价键高分子所不具备的可逆性。构筑自组装纳米材料的基元分子种类繁多、生成的纳米结构形貌千姿百态、物理化学性能各异。其中基于π-共轭体系的自组装纳米材料，由于其基元分子在自组装结构中高度有序排列可以为载离子等提供传输通道，因此，广泛的应用于有机和超分子光电器件诸如OLEO、OFET、OPV等的制备。为此，东华大学的金武松等人设计合成了各种π-共轭有机分子，通过业已成熟的有机合成技术和自下而上的自组装策略，制备了具有不同形貌、显示不同理化性质的自组装纳米超分子软材料，如一维导电性纳米管、纳米螺旋体、纳米纤维等。最近，他们又制备了具有可逆性、能够感应外界如酸、溶剂等刺激的自组装纳米聚集体，这些材料在分子识别、传输、pH-感应等领域均有着潜在的应用前景[10]。

3.2二维超分子纳米结构测定及应用

近年来，利用扫描隧道显微技术（STM）研究功能性分子在二维表面的纳米结构构筑已成为国内外相关领域科学家研究的热点。超分子自组装中涉及的主要作用包括氢键、范德华力、偶极-偶极相互作用、金属-有机配位作用等。具有以上原理并结合STM在液固界面表征方面的优势，国家纳米科学中心的许靖等人开展了一系列研究工作，其中包括：（1）富勒烯分子的选择性吸附；（2）光敏性分子的构象变化；（3）光调控分子开关的设计；（4）纳米反应器中的表面配位反应等[11]。该研究将在材料科学、环境科学、能源科学、生命科学、信息科学、仿生学及医药学方面得到应用。

4　结论

综上所述，与传统的晶体材料相比，纳米超分子材料具有高强度、高硬度、高扩散性、高可塑性、高韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能等优点。这些优点使得纳米材料可广泛地应用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、医学材料、特殊导体、分子筛、超微量复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等领域。故有人曾预测在二十一世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”，纳米材料将成为二十一世纪最有前途的材料——朝阳材料。

参考文献

［1］雷圣宾.表面反应制备长程有序二维聚合物［C］.全国第十七届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:39-40.

［2］温智廷,金龙一.含酯键的钢棒-线团分子的合成及应用［C］.全国第十七届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:327-328.

［3］Zang L, Che Y, Moore J S. One-Dimensional Self-Assemblyof Planar π-Conjugated Molecules: Adaptable Building Blocks for OrganicNanodevices［J］.Acc.Chem.Res.,2008,41（12）:1596-1608.

［4］Kaiser T E, Stepanenko V, Wu rthner F. Fluorescent J-Aggregates of Core-Substituted Perylene Bisimides: Studies on Structure PropertyRelationship, Nucleation?ElongationMechanism, and Sergeants-and-Soldiers Principle［J］. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131（19）: 6719-6732.

［5］Liu Y, Wang K R, Guo D S, Jiang B P. Supramolecular Assemblyof Perylene Bisimide with β-Cyclodextrin Grafts as a Solid-State Fluorescence Sensor for Vapor Detection［J］. Advanced Functional Materials 2009, 19（14）: 2230-2235.

［6］丁志军,杜斌,王普红,等.微/纳米芘酰胺聚集体的可控制备［C］.全国第十七届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:293-294.

［7］孙友祥,李胜男,肖迪,等.聚乙二醇-肽两亲性嵌段共聚物的合成与性能研究［C］.全国第十七届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:291-292.

［8］韩丹,杨子博,安红维,等.芘酰亚胺-糖类手性超分子组装体的研究［C］.全国第十七届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:24-25.

［9］陈鹏忠,杨清正.基于氟硼染料的有机纳米棒及其性能研究［C］.全国第十七届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:289-290.

［10］金武松.基于π-共轭体系的响应性自组装［C］.全国第十七届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉:延边大学,2014年8月:27-28.

［11］许靖,曾庆祷.二维超分子纳米结构的扫描隧道显微技术研究［C］.全国第十七届大环化学暨超分子化学学术讨论会论文集.吉林延:吉:延边大学,2014年8月: 93-94.

Recent research achievements on synthesis and application of new nanometer materials*

CHEN Qi
（Chemistry & Chemical Engineering Department，Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，China）

Abstract：This paper briefly introduces the generation, synthesis and applications of nanometer chemistry. Emphases are put on three parts（:1）synthesis and applications of new nanometer materials；（2）applications of new nanometer materials to dye medicine；（3）Self assembly structure determination and applications of new nanometer materials. Future developments are prospected in the end.

Key words：nanometer chemistry；synthesis；application

作者简介：陈琦（1973-），女，安徽霍邱人，硕士，讲师，从事化学工程研究。

基金项目：陕西省植物化学重点实验室科研项目（2010JS067）

收稿日期：2015-10-28

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160344

中图分类号：O614

文献标识码：A